[发明专利]一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合催化反应，具体涉及原子转移自由基聚合催化剂的分离及回收利用方法。

背景技术

1995年Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时提出的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）是一种兼具普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新方法。它具有自由基聚合特有的单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时具有很强的分子设计功能。经过十几年发展，先后出现了电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP），引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP, ICAR ATRP)等多种基于ATRP的新方法来提高催化体系的活性。这些方法由于可以让高价态金属催化剂（CuCl₂）在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)，使得ATRP的反应条件更加温和，大大简化了ATRP工艺过程，具有很好的工业应用前景。

但目前ATRP研究中，阻碍ATRP的工业化进程的最大难题是普遍存在的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等。

例如，为了去除催化剂的残留，中国发明专利CN101519466A公开了一种去除ATRP反应产物铜盐催化剂的方法，在1g含聚乳酸的ATRP反应结束的混合物中，加入溶剂I（二氯甲烷、1，2二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯）溶解该混合物，将该溶液转移入分液漏斗中，依次加入萃取溶液（蒸馏水或2-10%HCl水溶液）萃取3次，减压浓缩产物相，加入溶剂Ⅱ沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性。显然，上述方法操作复杂，分离的催化剂难以重复利用，并且难以工业化放大应用。

显然，发展易于分离且可高效循环使用的均相催化体系是实现从源头消除“三废”目标的热点研究领域。现有技术中将催化剂静态固定在无机载体或高分子上形成均相催化剂。例如Kickelbick等将功能化胺接到SiO₂和交联聚苯乙烯表面，与CuBr配位后可以催化ATRP反应(Kickelbick G., Paik H. J., Matyjaszewski K. Macromolecules 1999, 32, 2941)。Shen等则先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段，然后再接枝N,N,N＇,N＇-四乙基-二乙烯基三胺以此作为配体与金属卤化物配位催化ATRP后经过离心分离出催化剂重复使用(Shen Y. Q., Zhu S. P. Macromolecules 2001, 34, 8603)。但上述这些方法需要繁琐冗长的后处理过程，如需不断的离心分离、溶剂洗涤和干燥等，这些后处理过程大大增加了工业成本并可能会对环境造成二次污染。柏良久等将温控相转移技术引入水/有机两相ATRP中，通过在普通配体末端接上聚乙二醇片段合成温控配体来实现催化剂的回收利用（Bai L. J.，Cheng Z. P. Macromolecules 2013, 46, 2060）。但上述方法不适用于反应底物对水敏感的体系，这大大限制了此技术使用的范围，同时此技术中还需要进行复杂的合成过程得到温控配体。因此，需要发展更为简单，高效的ATRP催化剂回收技术来推动ATRP的工业化进程。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法，以简化处理过程，降低工业化应用成本并减少环境污染。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种原子转移自由基聚合催化剂分离和回收利用方法，将可自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、第一溶剂和第二溶剂加入到反应容器中，所述单体为MMA（甲基丙烯酸甲酯）类油溶性单体，所述引发剂选自2-溴异丁酰乙酯（EBiB）或2-溴苯乙酸乙酯（EBPA），所述还原剂为偶氮二异丁腈（AIBN），所述第一溶剂为聚乙二醇200，所述第二溶剂选自甲苯或二甲苯，加热反应体系达到反应温度使第一溶剂和第二溶剂互溶，在均相下进行原子转移自由基聚合反应，反应结束后，降至室温，第一溶剂和第二溶剂分层，分离两相，实现催化剂的分离和回收利用。