[发明专利]一种由重质油制备炭素材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于新型碳材料、燃料化工领域，具体涉及适用于工业规模的、由重质油制备炭素材料的方法。

技术背景

我国是世界能源大国之一，统计资料显示，我国焦炭年产量约4亿吨，占世界焦炭产量的60%，从炼焦煤气中回收的煤焦油产量1800万吨/年。石油加工能力达到4亿吨/年，各种加工方法产生的重质油达6000万吨/年。而现今对煤系、石油系重质油的利用方法非常有限。实际上大部分应用还只停留在筑路、防腐、防水材料或最终一烧了之等初级水平。因此，如何有效利用重质油已成为日益迫切的问题。

随着技术进步及环境保护要求的日益提高，全球对新材料的需求不断增加，尤其在炭素材料的需求迅速扩大。沥青基碳纤维、泡沫炭、炭微球、COPNA树脂、C/C复合材料等展现了广阔的应用前景。

但是，新型碳材料在工业生产方面，尤其是高级炭材料前驱体——中间相沥青迟迟没有进展，大多为实验室研发成果，形成工业的技术案例鲜见。现有炭素材料工业生产技术一直存在技术难度大、成本高的问题，制约了新型碳素材料的应用推广。

煤系、石油系重质油富含多环芳烃和稠环芳烃，C/H比高，是生产碳素材料的优良原料。重质油热反应时，烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链裂解为小分子，芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃则缩聚为大分子。随着缩聚的不断深入，多环芳烃缩合为稠环芳烃，稠环芳烃缩合为胶质，胶质缩合为沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在。随着反应的深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性分子缩聚到一定程度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的沥青液晶。它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性，故称为中间相。当缩聚继续深入时，就转变为半焦直至焦炭。

通过工艺设计，控制缩聚反应深度，将产物分离成二甲苯可溶物和二甲苯不溶物，二甲苯不溶物经过氢化共炭化、热处理，即可制成完全光学各向异性沥青，二甲苯可溶物经过热处理即可制成完全光学各向同性沥青。完全光学各向同向性沥青是生产通用型碳纤维的优良原料，完全光学各向异性沥青是生产高性能碳纤维的原料。而纯度很高的稠环芳烃则是合成COPNA树脂的优良原料。

从重质油出发，生产炭素材料的专利很多。中国专利CN100844B介绍了一种由高分子量沥青材料制备中间相沥青的方法；中国专利CN1031556A介绍了一种生产中间相沥青的连续方法；中国专利CN103205271A介绍了高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法；中国专利CN101085828A介绍了一种制备缩合多环多核芳香烃树脂的方法；中国专利CN101135074A介绍了通用级沥青碳纤维的制备方法。但这些专利都是针对某一种碳素材料的制备方法，不能灵活调节，同时生产用于制备高性能型碳素纤维原料（中间相沥青）、用于制备通用型碳纤维原料（各向同性沥青）及用于C/C复合材料的浸渍剂，炭素材料的粘结剂，热固性的COPNA树脂。

发明内容

本发明提供了以一种重质油作为原料，灵活调节同时生产中间相沥青、各向同性沥青及COPNA树脂的方法，包括：

1、将重质油进行预处理，脱除重质油在加工过程中形成的自由炭粒及二甲苯不溶物（以下简称XI），得到精制重质油；

2、将精制重质油进行适当热缩聚，控制新生的XI在5～25%,QI＜1%（wt）,同时将热缩聚过程中裂解的裂解气及轻组分蒸馏分离，得到裂解重油；

3、将裂解重油用二甲苯溶解洗涤并分离，得到二甲苯可溶组分及二甲苯不溶组分；

4、将二甲苯不溶组分用氢化重质溶剂溶解，并将此溶液进行氢化共炭化处理，除去氢化共炭化反应过程中形成的裂解气、裂解轻组分和氢化重质溶剂，得到氢化沥青；

5、将氢化沥青进行热处理，得到中间相沥青；

6、将第3中得到的二甲苯可溶组分进行溶剂分离，脱除二甲苯溶剂得到可溶组分；

7、可溶组分一部分循环回第2中与精制重油一同进行热缩聚，一部分进行热处理并分离＜350℃馏分油，得到各向同性沥青；

8、将第7中分离得到的＜350℃馏分油，在质子酸环境下与交联剂进行交联反应，得到CNPNA树脂；

9、将第4中分离的裂解气、裂解轻组分及氢化重质溶剂与第2中热缩聚产物一同进入分馏塔分馏，从侧线抽出氢化重质溶剂；

10、将侧线抽出的氢化重质溶剂一部分循环回第2中与精制重质油可溶组分一同进行热缩聚，一部分作为溶剂送去氢化重质溶剂罐。

下面逐一说明各步骤的特点，作用及工艺过程：

第一步：原料预处理