[发明专利]一种自增湿的有序化聚合物膜电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜电极制备技术领域，特别涉及一种用于能量转化的自增湿有序化聚合物膜电极的制备方法。

背景技术

聚合物电解质燃料电池（Polymer Electrolyte Fuel Cell，PEFC）如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱性膜燃料电池能将燃料中的化学能通过电化学反应方式直接转化为电能，是一种环保、高效与高功率密度的发电方式，特别是在分布式电站、零排放交通动力、便携式电源应用方面具有极其诱人的前景。与燃料电池的工作原理相反，以固体聚合物膜（Solid Polymer Electrolyte，SPE）为电解质的电解槽（简称SPE电解槽）可将电能通过电化学反应方式直接转化为化学能储存在燃料中，在太阳能、风能等不稳定新能源电力的制氢储能应用方面具有极其诱人的前景。由于PEFC与SPE电解槽均是采用聚合物膜电解质的电化学反应器，因此在本发明中统称为膜电化学反应器。目前膜电化学反应器是能量转化与储能领域的研发热点，据美国能源部的报告称，以燃料电池和电解水制氢为核心的能量高效利用和储能技术，正在成为新能源市场新的增长点。膜电化学反应器的核心部件为膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA），MEA是膜电化学反应器的寿命、成本以及可靠性的决定因素。

MEA主要由催化剂、聚合物溶液、溶剂与聚合物膜制备而成，属多层薄层结构，通常可描述为：阳极|聚合物膜|阴极，其中阳极与阴极主要由催化层构成，由具有电子导电性的催化剂（如Pt、Ru、Ag、Ni、MnO₂、RuO₂、IrO₂以及含有以上金属或氧化物的载体型催化剂和复合型催化剂）和具有离子导电性的聚合物树脂溶液（如阳离子交换树脂以及阴离子交换树脂组成的溶液）制备而成，聚合物膜（即离子交换膜，又称聚合物电解质膜）具有离子交换功能。在膜电化学反应器发展进程中，已经发展了两代商业化的MEA制备路线：一是将催化剂制备到气体扩散层（如碳纸、碳布以及金属网）表面上构成电极，然后将离子交换膜夹在两层电极之间进行热压成形（即热压法）。催化剂制备到气体扩散层表面通常采用丝网印刷、涂覆、喷涂、流延等方法，由于气体扩散层的形状不会受催化剂浆料的影响，因此制备工艺简单，但该方法不利于催化层与离子交换膜结合，而且催化剂容易进入气体扩散层孔隙中，因此膜电极催化剂的利用率低，该制备路线已经逐渐淘汰；二是把催化层制备到聚合物膜上，主要包括转印法和直接喷涂法（即CCM法,Catalyst Coating Membrane）。由于离子交换膜的形状遇催化剂浆料极易发生形变，需要对离子交换膜进行形状固定，与第一种膜电极制备路线比较，该工艺方法复杂，但催化层与离子交换膜结合较好，不易发生剥离，因此在一定程度上提高了催化剂的利用率与耐久性，目前被膜电化学反应器普遍采用。但是第二代CCM法制备的膜电极距离膜电化学反应器的大规模商业化所需求的性能、成本、耐久性方面的要求还有相当大的差距。以车用聚合物膜燃料电池为例，采用CCM法制备的膜电极在大功率发电时仍不能实现自增湿发电，还需要对反应气体增湿来润湿质子交换膜，维持质子快速传导实现稳定性能输出，因此增加了发电系统的复杂性和成本；催化剂的通常载量为6mgPt/cm²，这与商业化0.125mg Pt族元素/cm²的目标要求还有较大差距；耐久性的通常水平为3000小时（10%的性能衰减），这与商业化5000小时的目标要求还有差距。

总之，在第一代和第二代膜电极结构中，阳极和阴极均是催化剂纳米粉体与电解质溶液混合制备而成的多孔催化层，材料成分和微结构分布无序，电极与电解质之间存在有明显的界面。材料成分和微孔无序分布的催化层以及界面不仅降低了膜电极的电化学性能（能量损失主要表现为电化学极化和浓差极化），而且严重影响了长期稳定性。因此，针对现有膜电极存在的瓶颈问题：电极中离子、电子、气体、水通道的三维结构缺乏可控设计和相应的制备方法，电极中电化学反应三相界面不能自保湿，而且三相界面少以及传质微通道较长，造成膜电极在能量转化过程中电化学极化和浓差极化较强，影响能量转化效率和反应速率。迫切需要开发自增湿的有序化膜电极，实现膜电极中三相界面水储存功能和离子、电子、气体输运的有序化，有利于实现自增湿发电，降低大电流密度下的传质阻力，进一步提高燃料电池性能，并降低催化剂用量。