[发明专利]一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法

说明书

技术领域

本发明属于污水处理及其资源化领域，涉及一种氟化工行业含氟废水的处理及利用处理过程中产生的含氟污泥资源化的方法，具体的说，是一种包含处理含氟废水的处理及利用含氟污泥作为原料制取氟化氢的方法。

背景技术

近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工市场总体上正以15%～20%的速度增长，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。此外，该行业废酸产生量大，难以处置，具有严重的环境危害性。

氟化工废水常通过添加石灰、电石渣等碱性物质中和沉淀和混凝沉淀的方式进行处理，且常对不同工艺产生的几股废水混合处理，增加了废水处理的难度和污泥的产量及复杂性。常用的石灰沉淀除氟法，由于生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)₂颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca²⁺，大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度。同时氟化钙是一种非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。若沉淀过程中加入混凝剂（如聚铝、聚铁等）和助凝剂（如聚丙烯酰胺等），可以增加沉淀颗粒粒径，易于沉淀。还可以利用铝离子或三价铁离子与氟离子的络合作用及铝盐或铁盐水解产物形成的矶花对氟离子的配体交换作用、物理吸附作用和卷扫作用除去水中氟离子，处理后的出水易达标，但该法引入新的杂质，产生的污泥量大、纯度低，含水率仍然很高，同时混凝剂和絮凝剂成本较高，另外，聚丙烯酰胺为有机物，用量不当会导致出水COD增加甚至超标。

含氟污泥的的资源化利用途径主要通过外售作水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖来实现其资源化，但这种利用方式存在以下问题：（1）污泥中的主要物质氟化钙仍有一定的溶解度，容易通过降水随地表径流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隐患；（2）受目前含氟废水处理工艺的限制，该类污泥颗粒极细，暂存、运输、生产过程中易产生扬尘，这些含氟扬尘易形成大气污染；（3）污泥的产量远远大于建材行业的需求量，随着近年来运费的上涨，也会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，这样就会加大污染土壤和地下水。与此同时，萤石等含氟资源是不可再生的资源，因此，开拓含氟污泥替代萤石等作为氟化工生产的原料的新途径，既能解决目前污泥产量大与出路有限之间的矛盾突出，消除氟的二次污染，同时可以解决日益严峻的氟资源紧缺的问题。有报道利用氟化工废水中的含氟污泥来代替萤石制取氟化氢的工艺，但存在含氟污泥粒径过小，含水率高，纯度低的缺陷，限制了该方法的实际应用。

为解决含氟污泥的沉降问题及含氟污泥资源化问题，已有研究采用氟化钙晶种进行处理，如专利CN101941752B中提到的一种增大氟化钙沉淀粒径的方法，以固液两相流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收，该方法产生的砂状氟化钙含水率低，氟化钙含量高，但是氟化钙晶种的可用粒度范围较窄，使用前需要进行筛选，成本较高；另外，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀颗粒过大，回收后作为氟化工生产的原料需要粉碎。专利CN100506700C中提到一种在处理含氟化物流出液过程中提高氟化钙纯度和颗粒粒径的方法，使含氟化物的流出液在盐酸形成的酸性条件下（pH小于2）与氯化钙水溶液反应结晶，得到的沉淀粒度大，易于分离，同时沉淀纯度高，碳酸钙、二氧化硅、砷等杂质含量低。通过离心或抽滤的方式分离晶体，所得氟化钙可用于制取氟化氢的原料。反应后的酸性溶液通过加入钙盐形成氯化钙回到反应物中，实现氯化钙的循环使用。但是该方法如果用于废水处理中依然存在一定的缺陷，如在处理过程中加入大量的酸，因此在后续中和过程中消耗的碱性物质较多，这些都增加了药剂成本，同时会产生大量的钙盐，增加了水体的硬度。另外，该发明并不能保证出水中的氟离子稳定达标（即氟离子浓度小于10ppm）。