[发明专利]氧清除塑料材料

说明书

本申请是申请日为2011年6月16日、申请号为201180021377.X、发明名称为“氧清除塑料材料”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及通过提供包含在室温下优选为液体的有机化合物，过渡金属催化剂和聚酰胺的聚酯组合物来引发氧清除，以增强对氧敏感产品的质量和储存寿命的方法。更特别地，本发明涉及具有优良的气体阻隔性能和短的或可忽略的氧清除诱导期的、包含聚酯和聚酰胺的塑料材料和制品。

为了本发明的目的，母料（MB）是包含聚合载体或液体媒质和添加剂的组合物，其中添加剂以比在最终应用或最终制品中更高的浓度存在于母料中，并且载体不必须是最终应用或最终制品的有机聚合物。母料中添加剂的优选浓度优选为0.5－90重量%，更优选1－80重量%，所述重量%在每一情形下基于母料的总重量计。

为了本发明的目的，复合物（CO）是包含有机聚合物和添加剂的组合物，其中添加剂以所希望的用于最终应用或用于最终制品的浓度存在于复合物中，并且有机聚合物是最终应用或最终制品的有机聚合物，使得仅通过物理成型工艺使复合物成为最终应用或最终制品所希望的形状。

用于个人护理、医疗、药物、家用、工业、食品和饮料产品的包装需要高的对氧和二氧化碳的阻隔性能以保存包装内容物的新鲜度。专门由玻璃或金属制成的容器对于物质从容器中出来和对于物质从环境中进入提供了优良的阻隔。在大多数情形中，气体渗过玻璃或金属容器是可忽略的。全部或部分由聚合物制成的容器通常不具有玻璃或金属容器的储存寿命或阻隔性能。已经提出克服与塑料容器相关的问题的许多解决方式。一种普遍用于包装应用的材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，下文称为PET。对于在包装应用中使用而言，PET具有许多有利的性能，但不具有在许多应用中需要或希望的气体阻隔性能。例如，尽管PET对于碳酸化软饮料具有好的氧阻隔性能，但其不可用作用于其他产品例如啤酒的包装材料，由于氧迁移到瓶中，因此啤酒迅速失去香味。

包含少量高阻隔聚酰胺例如聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)，通常商业上已知为MXD6，与聚酯例如PET一起提高了PET的钝态阻隔性能。为了进一步减少氧进入包装的内容物，可以将少量过渡金属盐加入PET和聚酰胺的共混物中以催化和活性促进聚酰胺聚合物的氧化，由此进一步增强包装的氧阻隔特性。

许多氧清除过渡金属和聚酰胺与PET的共混物的活性氧清除不会立即开始至显著程度。PET中许多聚酰胺/钴盐共混物的“诱导期”充分地延长到填充的包装的生命周期中，使得这些共混物实际上不可用作活性氧清除剂，所述诱导期是从制品形成和其装入直到有用的氧清除活性导致氧传输速率显著降低的时刻而消耗的时间。在一些情形中，诱导期很长以致于在包装的内容物消耗前没有出现显著的氧清除，使得称为诱导期已不再有实际意义。

Cochran等的US5021515A、US5639815A和US5955527A公开了使用钴盐作为优选的过渡金属催化剂和MXD6作为优选的聚酰胺。其提及了组合物的清除性能不会在共混后立即出现，而是仅在老化后出现。该延迟称为诱导期，可以达到30天并且可能通过昂贵的老化技术（在普通温度下延长的老化或者通过升高的温度加快的老化）或通过较高的氧化催化剂水平而抵消。

为了改进氧清除组合物的氧阻隔性能并且使相应的诱导期最小化，已经进行了许多工作。

基于PET中的过渡金属/聚酰胺共混物的改进的氧清除组合物已经在US5302430A和EP0527903B1中公开。在第一篇文献中，包含MXD6和钴盐的组合物的长诱导期特征归因于磷化合物的存在，所述磷化合物在聚酰胺聚合期间引入和/或在稳定化阶段加入。在第二篇公开物中，据信氧阻隔性能的改进是由于使用的“部分分解或降解”的聚酰胺中的活化基团，其与非活化的聚酰胺相比对于在金属离子存在下与氧的反应更敏感。

清除氧的另一种方法是使用包含可氧化的烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的氧清除组合物。US5310497A、US5211875A、US5346644A和US5350622A公开了使用聚(1,2-丁二烯)作为烯属不饱和烃；US5021515A和US5211875A公开了使用可氧化的聚合物例如聚酰胺、聚异戊二烯、聚丁二烯或其的共聚物，特别是其的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯。

已知包含不饱和聚合物和过渡金属催化剂的氧清除组合物可以在由该组合物形成包装制品后通过热触发或活化。这类组合物和方法公开于WO02/33024A2中。在这些情形中，组合物或制品立即活化并且预期是受益于描述的储存方法。