[发明专利]镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法

说明书

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭和全球环境恶化，生物质作为在固、液、气三方面均可代替化石能源的可再生能源越来越受到人们的广泛关注。其中，生物质气化技术因为技术路线相对简单，可产生高品位能源如氢气、一氧化碳等，而且相关的研究开展得较早较充分。然而，在气化过程中，一直存在一个瓶颈，就是气化过程中不可避免的伴随着焦油的产生。焦油因在低温下冷凝、聚集而导致设备腐蚀、堵塞和能量的损失，如何高效去除焦油、净化产生的气体成为生物质气化技术中受到广泛关注的焦点问题。在众多的焦油去除技术中，以水蒸气催化重整最为有效。相关催化剂如白云石、碱金属和镍基催化剂等已得到广泛研究。现有三氧化二铝载镍催化剂有很好的催化剂效果，并且很多机构研究，但其制造成本较高，难以大规模应用于工业生产。

到目前为止，我国在生物质气化过程焦油裂解重整催化剂发明专利并不多见。其中一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法（200610122580.7）和生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法（200910272415.3），他们虽然从催化剂的制备方法入手讨论如何制备出高效的镍基催化剂，但对催化剂本身真正的活性组分及其焦油催化裂解机理还缺乏足够的认识，而且催化剂原料成本较高（分析纯三氧化二铝的价格为100元/千克），很难实现商业运营。

本发明选用廉价的褐煤（褐煤的港口价为300～350元/吨）作为焦油重整催化剂的载体，经过大量的实验研究及其对焦油重整催化剂XRD与SEM的表征分析，发现了焦油重整催化剂载体的活化方法，以及以褐煤为载体的镍基催化剂制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：弥补现有技术中不足之处，通过一定浓度的NaOH改性增加催化剂有效孔道数量，提供一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法。

一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂，所述催化剂以褐煤为载体，所述催化剂组成及质量百分数如下：

Ni为23%～25%，C为64.26%～66.26%，O为6.06%，杂质元素为6%。

一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）金属盐溶液配制：将分析纯的镍盐用纯水溶解制成水溶液，其中溶解每克镍盐用纯水20mL～40mL；添加少量的碳酸铵将溶液pH值调节至6～7，并搅拌震荡，使在添加碳酸铵的过程中溶液局部产生的络合物或者沉淀物消溶；

（2）褐煤载体的制备：将褐煤浸于氢氧化钠水溶液中，并煮沸0.5～1小时，将褐煤捞出用纯净水冲洗至中性，最后将褐煤进行氧化干燥；

（3）离子交换与浸渍协同：将经过步骤（2）处理的褐煤载体加入步骤（1）所配置的水溶液中，所述褐煤载体与镍盐的质量比为（1：1）～（2：1），常温搅拌12小时以上；

（4）过滤干燥：将步骤（3）所得浸渍有褐煤的溶液，静止1～2小时后过滤，将所得滤渣干燥除去水分；

（5）催化剂成型：将步骤（4）干燥后的滤渣，在氮气的环境下从室温加热到300℃，并保持1～2小时，使催化剂表面晶型稳定，继续从300℃加热到600℃，并保持30min，脱掉褐煤载体中的挥发成分，增加催化剂比表面积，成型后即得镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂。

步骤（1）中所述镍盐为六水硝酸镍。

步骤（2）中所述氢氧化钠的水溶液中，氢氧化钠的浓度为1g/100ml～5g/100ml。

步骤（2）中所述氧化干燥的干燥方法为将褐煤放于120℃鼓风干燥箱内氧化干燥24小时。

步骤（4）中所述干燥的干燥温度为90℃～110℃。

步骤（5）中所述从室温加热到300℃的升温速率为10℃/min。

步骤（5）中所述从300℃加热到600℃的升温速率为10℃/min。

一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂的应用方法，所述镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂用于中温反应，其反应温度为550℃～700℃。

所述褐煤中含有的Ca、Fe、Al、Na、Ti等杂质元素为天然助剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明催化剂的载体选择褐煤，它具有价格低廉、比表面积高和活性好的性能。在催化剂中，为活性组分提供大的负载表面，并能防止活性成分的烧结，使催化剂的稳定性得到保证；