[发明专利]一种选择性氧化纤维素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性氧化纤维素的方法，具体涉及使用亚硝鎓离子氧化再生纤维素的方法，属高分子材料领域。

背景技术

纤维素是天然生物来源的高分子材料，因其来源丰富、可再生，具有生物可降解性、生物兼容性且廉价、用途广，符合可持续发展的要求而日益受到人们的重视。制备含有羧基的氧化再生纤维素产品有着重要的医疗应用。因为含有羧基的氧化再生纤维素完全可被身体吸收和降解，Ashton（Ashton W H. US Patent, 3364200, 1968.）报道当氧化再生纤维素的羧基含量达到3%就具有生物可吸收性，因此，含羧基的氧化再生纤维素材料可广泛用于外伤敷料、外科手术缝合线、组织工程与人工器官。

E.C.Yackel等人（Edward C .Yackel, William O. Kenyon. Journal of the American Chemical Society,.1942,64(1): 121-127.）于1942 年发现气相下NO2可选择性氧化纤维素C6位伯羟基之后，NO2系列氧化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。该体系对伯羟基的选择性氧化程度较好，但也存在很多缺点：①氧化产品因含氮而呈黄到棕色；②由于体系为气态非均相反应，因此产物高度降解；③该氧化反应过慢，一般需60～70 h。一些学者对该体系进行了改进：黄玉东等人（黄玉东，吴亚东，贺金梅等.中国专利: 201110422552.8）将二氧化氮溶于惰性有机溶剂中（四氯化碳，环己烷，氟利昂），加入纤维素，密封反应器氧化制取纤维素止血材料。这种液相氧化纤维素反应和干燥需用4-5天，山东威高基团有限公司已采用此方法生产氧化再生纤维素类止血材料。此外，国内专利（ 张治国，陈海燕，何敏峰等.中国专利:201010591005.8）采用环乙烷和硝酸，加入易被氧化的铜丝或铜粉，使硝酸还原而释放出二氧化氮来氧化溶于环乙烷中的纤维素，得到的产品羧基含量在15%-24%，但也没有克服反应时间长的缺点。

国内关于TEMPO/NaClO/NaBr体系制备氧化再生纤维素止血材料的专利（梁伯润，马敏红，孙宾等.[P]中国专利：01126953.7），氧化时间只有2-4h，羧基含量可达15%-20%，兔动物实验表明，具有良好的降解性，6-8天可被基本吸收。虽然TEMPO类氧化具有上述特点，但仍不能克服再生纤维素的降解，只能通过降低反应温度来尽可能的减缓降解程度。

国外（Camy.S, Montanari.S, Rattaz.A. Journal of Supercritical Fluids. 2009,51(2):188–196.）采用超临界条件下，用二氧化碳溶解纤维素，使用二氧化氮来氧化再生纤维素，选择性效果并不是很理想，伴随着二氧化碳与二氧化氮之间的副反应，也没有克服反应时间长的缺点。二氧化氮氧化除了选择性氧化外，还会发生一些副反应，如C2、C3位的羟基被氧化成酮基，除此，从环保经济角度考虑，二氧化氮氧化后废气回收困难，二氧化氮也较贵。

以上方法都大多存在限制工业化生产的缺点：如选择性氧化程度不高、效率低，氧化时间长、存在副反应，对纤维素结构破坏严重，成本高等。

发明内容

本发明提供一种再生纤维素伯羟基选择性氧化成羧基的方法，提高氧化效率，达到对再生纤维素结构形态基本无破坏，反应时间短，成本低的技术优势，利于工业化生产。

为实现本发明目的，本发明技术方案通过如下方法实现：将蒸馏水加入到反应器中，加入黏胶纤维，随后加入催化剂和助催化剂，再随后加入氧化剂，在室温下，调pH值在9.5-11之间进行反应，抽滤分离，洗涤，干燥即可。得到的氧化纤维素的羧基质量百分含量为1%-8%。

加入的蒸馏水与黏胶纤维的体积重量比为100:1-1.5 ml/g。

加入的催化剂为含羟胺基化合物，特别是N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、N-羟基苯三唑（HBT），紫尿酸（VA），N-羟基-3,4,5,6 - 四苯基邻苯二甲酰亚胺（NHTPPI），其中以NHPI效果最好。黏胶纤维与催化剂的量适宜比为1000：60-150g/mmol 。

加入的助催化剂为硝酸铈铵，四乙酸铅，蒽醌中的一种，其中以蒽醌效果最好，黏胶纤维与助催化剂的量的比为1000:30-75 g/mmol。