[发明专利]一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法。

背景技术

分子筛由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一和表面性能可调等性能, 被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。小晶粒分子筛是指晶粒的尺寸小于1μm 的分子筛，与常规分子筛相比，小晶粒分子筛具有更多的活性中心；较大的孔容积和孔隙率；孔道短，晶内扩散阻力小等优点。这些特点使小晶粒分子筛逐渐成为人们研究的热点。因此，其制备方法的研究倍受关注。常见制备小晶粒分子筛的方法有水热合成法、模板剂法、空间限制法等。如李朝圣等以甲基纤维素作为空间限制剂，在80℃条件下用空间限制法合成了超细A型分子筛（李朝圣等，无机盐工业，2008,40(7):13-15）。Mostafa Jafari,等以四甲基氢氧化铵为模板剂合成了纳米LTA分子筛（Mostafa Jafari, et al. Powder Technology, 2013,237:442–449）。 这些化学方法制备过程中使用模板剂或空间限制剂，对环境有污染，同时还存在工艺复杂、周期长、成本高以及粒径范围大等不足。球磨研磨法是制备粉体材料的方法之一，有湿法研磨和干法研磨两种基本方式。干法研磨具有效率高的优点，可以使用助磨剂提高研磨效率，是低成本制备超细粉体的有效方法之一。

发明内容

为了克服化学合成法制备小晶粒NaA分子筛的不足，本发明提供一种以粒径大小为微米级的工业生产的NaA分子筛为原料，利用干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法。本发明的方法工艺操作简单、低成本、适合大规模生产小晶粒NaA分子筛。本发明使用助磨剂，可以提高NaA分子筛的研磨效率，研磨后研磨助剂可以用水溶解除去，不会污染产品和环境，且使用的研磨助剂价格低廉。

本发明采用的主要技术方案是：以工业生产的市售NaA分子筛为原料，加入助磨剂，利用干法球磨技术制备小晶粒NaA分子筛，包括以下步骤：

（1）将NaA分子筛原料，助磨剂和研磨球置于球磨罐中；

（2）将（1）混合物在行星球磨机内以一定转速、助磨剂与NaA分子筛质量比、球料比以及球磨时间下进行研磨；

（3）将（2）研磨样品加蒸馏水清洗，除去助磨剂；

（4）将（3）样品干燥，得到小晶粒NaA型分子筛。

在优选实施方式中，所述NaA分子筛原料为工业合成的NaA分子筛，其中位粒径≥1μm。

在优选实施方式中，所述研磨助剂为NaCl、蔗糖，或它们的任意混合物。

在优选实施方式中，所述球磨转速300~1000 r/min。

在优选实施方式中，所述助磨剂与NaA分子筛质量比为4:1~20:1。

在优选实施方式中，所述  球料比为2:1~15:1。

在优选实施方式中，所述研磨时间为0.5~24小时。

本发明所制备的NaA分子筛的中位粒径为200nm~1000nm。NaA分子筛的粒径减小使其比表面积增加明显，使得分子筛表面性质变得更为活泼，大量的活性中心显露出来，有利于与反应物接触，提高其利用效率。

本发明所制备的NaA分子筛虽然粒径降低，但晶相不变，仍然为NaA分子筛。

本发明所制备的NaA分子筛钙离子交换容量为300~400mg/g。

本发明制备小晶粒NaA分子筛的方法操作简单、对产品和环境无污染、成本低、适合大规模工业生产。

附图说明

 图1是本发明的实施例1使用的市售NaA分子筛原料的粒度分布。

图2是本发明的实施例1研磨制备的小晶粒NaA分子筛的粒度分布。    

具体实施方式

实施例1

将5克中位粒径为3.70μm的NaA分子筛原料，60克NaCl和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为400 r/min、研磨5小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为600nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为353mg/g。

实施例2