[发明专利]四元大共轭芳香膦氧主体材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料、合成及其应用。

背景技术

自1997年等在《Nature》上首次报道了以有机过渡金属配合物为发光体的有机电致磷光器件，发现电致磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，其理论内量子效率可达到100%以来，有机电致磷光器件获得了蓬勃的发展。近年来，基于大共轭芳香主体材料的有机电致磷光二极管（PhLEDs）由于其体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、响应速度快、可溶液加工等突出的优点而备受人们的关注。然而，受到三线态能级的影响，可用于大共轭芳香主体材料的种类不多。尤其是用于蓝光磷光电致发光器件的主体材料更少。并且，研究表明主体材料的三重态激发态能级及其载流子注入/传输能力是影响掺杂型电致磷光器件性能的两个主要因素。具有较高三线态能级的主体材料，往往具有较宽的能隙，后者往往导致电致磷光器件的驱动电压偏高。因此，如何设计具有高三线态能级与良好的载流子注入/传输能力兼备的大共轭芳香主体材料是亟待解决的科学问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的较高三线态能级的主体材料具有较宽的能隙，导致电致磷光器件的驱动电压偏高的技术问题，提供了一种四元大共轭芳香膦氧主体材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法。

四元大共轭芳香膦氧主体材料以间接链接、短轴修饰和多重共轭打断的方式构建，四元大共轭芳香膦氧主体材料的结构式如下：

结构式中x为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；结构式中Y为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃、N-苯基咔唑基、咔唑基、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩。

四元大共轭芳香膦氧主体材料的合成方法按照以下步骤进行：

一、9,9′-二对苯基芴硼酸酯的合成：

将1mmol的9,9′-二对溴苯基芴溶于8ml四氢呋喃中，待溶液冷却至-78℃后，缓慢滴加3mmol正丁基锂，控制反应液温度在-78℃下，反应1～1.5小时，然后向体系中滴加6mmol硼酸三异丙酯，继续保持温度在-78℃下，反应1～1.5小时，冷却至室温，并反应24～36小时，然后将体系冷却至0℃，向体系中滴加12mmol饱和NH₄Cl水溶液，在室温反应12～24h，再将反应液用乙醚萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得粗产品，向粗产品中加入8ml苯，9mmol频哪醇，加热回流反应6～10小时，将反应液用水，二氯甲烷萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，旋干，粗产物用丙酮重结晶，即可得到9,9′-二对苯基芴硼酸酯；

二、溴代芳香膦氧化合物的合成：

将1mmol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2～6ml质量浓度为98%的浓硫酸中，得到硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物与N-溴代丁二酰亚胺物质的量比为1﹕1.2的比例将N-溴代丁二酰亚胺加入到硫酸溶液中，搅拌反应2～4h，然后依次用CH₂Cl₂和H₂O萃取得到有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后放入旋转蒸发仪旋干，再以乙酸乙酯作为淋洗剂用柱层析法提纯，即可得到溴代芳香膦氧化合物；

三、将步骤一制备的1mmol的9,9′-二对苯基芴硼酸酯溶于5～20ml的四氢呋喃中，加入步骤二中制备的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化铵和四（三苯基膦）钯后，再按NaOH与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为6﹕1的比例注入摩尔浓度为2mmol/mL的NaOH溶液，加热到85℃～95℃搅拌反应20～30h，然后依次用CH₂Cl₂和饱和的NH₄Cl水溶液萃取得到有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，再以乙酸乙酯与甲醇体积比为（10～30）﹕1的混合溶剂为淋洗剂，柱层析纯化，得到四元大共轭芳香膦氧主体材料；

其中步骤三所述的溴代芳香膦氧化合物与9,9′-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为3﹕1，四丁基溴化铵与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1，四（三苯基膦）钯与9,9-二对苯基芴硼酸酯物质的量比为0.1﹕1；

步骤二所述的芳香二苯基膦氧化合物为4-二苯基膦氧基二苯并呋喃、4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并呋喃、4-二苯基膦氧基二苯并噻吩或4,6-二（二苯基膦氧基）二苯并噻吩；