[发明专利]一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，具体涉及具有巨压热效应的Ni₂In型六角结构的MnCoGe_1-xIn_x磁性材料及其制备方法和材料用途。

背景技术

当今社会制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。因此，探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。

固态制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀制冷技术相比，固态制冷是采用固态物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，制冷效率可以达到卡诺循环的30%～60%。因此，固态制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色环保制冷技术，尤其是室温固态制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用市场，受到国内外研究机构和产业部门的关注。

固态、气态物质中任何有序度的改变均伴随熵的改变，从而伴随热效应。一般来讲，固态制冷是利用外力（压力、磁场、电场等）驱动固态材料中晶格有序、磁有序、电极化有序度的改变来实现的。习惯上称磁场诱导磁有序度改变伴随的热效应为磁热效应；压力诱导晶格有序度改变伴随的热效应为压热效应；电场诱导电极化有序度改变伴随的热效应为电热效应。通常地，热效应可通过等温熵变和绝热温变来表征。

近些年来，室温乃至高温区巨磁热效应材料的发现大大推动了固态磁制冷技术的发展。美国、中国、荷兰、日本相继发现了Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)₁₃、MnAs基化合物等几类巨磁热效应材料。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生（称为磁结构相变）。对于多数具有磁结构相变的巨磁热材料来说，压力和磁场都可以驱动相变，压力作用下的巨磁热材料也表现出压热效应。

例如：Manosa等人在La-Fe-Co-Si和Ni-Mn-In巨磁热材料中观察到压热效应，2.1kbar和2.6kbar的压力下的等温熵变（ΔS）分别为8.6Jk_g^-1K^-1和24.4Jkg^-1K^-1，接近相变过程总熵变的75%和90%（其磁结构相变过程总熵变分别为11.4Jkg^-1K^-1和27.0Jkg^-1K^-1）。虽然新型巨磁热材料均呈现磁相变伴随晶体结构相变同时发生的特点，但其相变过程的总熵变（相变潜热）不足够高（不容易超过30.0Jkg^-1K^-1），获得的压热效应有限。

近年来，具有Ni₂In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的关注，该类合金表现出磁形状记忆特性和潜在的巨磁热效应。作为MM’X系列合金家族的一员，正分的MnCoGe合金呈现铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变和磁相变并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni₂In型六角结构（空间群：P6₃/mmc）奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型（空间群：Pnma）正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于T_stru～420K，进一步降低温度在T_C～345K出现马氏相的顺磁-铁磁相变（居里温度），正分的MnCoGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。幸运的是，该体系中磁交换作用和晶格稳定性均表现出对化学压力敏感（这里的化学压力是指不同半径的元素替代、间隙原子或者空位的引入）。

研究人员注意到，六角结构奥氏母相的晶胞体积小于正交马氏相的晶胞体积，容易想到引入小半径原子替代或者原子空位会稳定六角相，从而降低马氏结构相变温度，使其与磁相变温度重合，出现磁结构耦合。按照这个理念，人们在MnCoGe体系中通过引入Co/Mn空位或者小半径的Cr替代Mn（如：MnCo_1-xGe、Mn_1-xCoGe、Mn_1-xCr_xCoGe）实现了结构相变和磁相变的同时发生（磁结构耦合），观察到大的磁热效应。