[发明专利]二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法。

背景技术

二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物是一类热敏性能比较好的材料，广泛应用于新材料领域。传统的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的合成是利用二（对烯丙氧基苯基）砜及其衍生物在一定温度下进行重排反应来制得，但实际制备过程中仍存在一些弊端，如美国专利US4596997A中制备二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜时，是将二（对烯丙氧基苯基）砜在三氯苯中加热至216-219℃反应10h，反应时间偏长，且后处理过程中产生大量焦油，产品不易分离；美国专利US20050090673中将二（对烯丙氧基苯基）砜在二氯苯中加热至180℃，反应时间更是长达60h，能耗偏高，且单重排反应产物较多，不利于目标产物的纯化；日本专利JP2002114757以石蜡和煤油作溶剂、惰气保护下在205-210℃下反应7h，不仅溶剂不能回收套用，反应也存在大量单重排产物；世界专利WO2004089883中则采用微波促进反应的进行，未使用溶剂，反应温度260-280℃，反应时间16min，虽然反应时间缩短，但由于未使用溶剂，导致反应结束后产物难以从反应器中导出，增加了后处理难度，且所使用的微波条件限制了二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜的大规模工业化生产。以上的合成方法总体上存在反应时间长、反应温度偏高、区域选择性低、催化剂难回收利用及操作不方便等问题。

发明内容

本发明针对上述技术问题提供一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法，该方法反应时间短、反应温度低、区域选择性高、催化剂易于回收利用及操作方便。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的合成方法，该方法以苯醚类为溶剂、N,N-二低级烷基芳香族胺类或吡啶类为副反应抑制剂，氧化石墨烯为催化剂，结构I的化合物为原料，在温度为80～270℃的条件下反应0.5～1h，制备得到结构II的化合物，所述的溶剂与原料的质量比为1～10：1，原料与催化剂的质量比为100～1500：1，原料与副反应抑制剂的质量比为100～6000：1，其中，反应的方程式如下：

R₁、R₂基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基。

所述的溶剂为二苯醚、间甲二苯醚或邻氯二苯醚，优选所述的溶剂为二苯醚或间甲二苯醚。

所述的副反应抑制剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺或4-二甲氨基吡啶。

所述的溶剂与原料的质量比为1.19～2.39：1，原料与催化剂的质量比为105～1056：1,，原料与副反应抑制剂的质量比为176～5280：1。

所述的R₁基团为氢、甲基、甲氧基或硝基，R₂基团为氢或甲基。

此外，本发明反应后催化剂易于回收利用及操作方便，将上述反应后的反应液降至60℃，加入氢氧化钠水溶液，过滤回收氧化石墨烯，烘干后套用，同时分离得到有机相和水相，得到的水相用浓盐酸调pH至2～3，过滤，烘干后得到含量为99%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜，收率96.6%。

本发明的有益效果：

本发明方法制备二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物，该方法反应时间短，催化剂过滤回收、烘干后可重复使用。另外加入适量副反应抑制剂，副产物也大大减少，处理也更方便，且无需惰气保护及其它苛刻条件，大大提高了反应效率、降低了成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

仪器：岛津LC-20A液相色谱，C-18反相柱，色谱柱的柱温25℃，检测波长为254nm，流动相为乙腈：水=80:20，流速1ml/min。

所述的单重排产物是结构I的化合物中只有一个烯丙氧基发生了重排反应，双重排产物是结构I的化合物中2个烯丙氧基发生了重排反应，从而得到所述的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物。

实施例1