[发明专利]一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于NO、尤其是半封闭空间常温低浓度NO脱除净化的纳米结构弱晶化氧化锰基吸附/催化材料及其制备方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

氮氧化物（NOx）是形成硝酸型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之一，具有很强的毒性。其中，一氧化氮（NO）占NOx总量的90%-95%，给自然环境和人类生产生活带来严重的危害。由于NO在水相中的难溶性，使得NO的液相反应脱除相对困难，因而采用气相NO反应脱除较为有效。多种治理技术如催化还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法、吸附法、微生物法等得到了广泛关注和研究。贵金属和金属氧化物作为NO气相氧化催化剂的活性研究主要集中在高温，其结果适用于高温排放的燃煤烟气中NO氧化过程，且催化剂受H₂O和SO₂的影响严重，易失活。若用于常温常压排放的NOx工业废气处理，则还需重新加热废气，增加处理成本。已报道的常温下催化氧化NO通常用活性炭和活性炭纤维等做催化剂，但其转化率和持续时间都相对较低。所以亟需寻找一种应用于低浓度NO常温催化氧化脱除的高效率、长寿命吸附/催化剂。

锰是一种多价态的元素，其化合物价态数分布在+2到+7范围。锰氧化物作为一种功能材料，由于其来源丰富，价格低廉，环境友好等优点，已经在氧化、催化、电化学、吸附和磁学等方面显示了许多特殊的物理和化学性质，因而常被用做离子筛、分子筛、催化材料、电池材料和超顺磁材料等。目前，制备氧化锰的方法主要有液相沉淀法，溶胶凝胶法，固相反应法、水热法以及电化学沉积法等。不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰，而不同形貌、结构特征的氧化锰在用作催化剂时，其氧化还原性能也有很大的差别。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料及其制备方法，以解决现有技术中催化剂的NO脱除效率低、寿命短的问题。

本发明人经研究发现，在氧化锰的制备方法中，相较于其他制备方法，氧化还原液相共沉淀法制备工艺简单，反应过程中需要控制的因素较少，是一种较易推广实践的方法；同时该方法可获得较高比表面积的氧化锰，容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NOx常温吸附/催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。

在此，本发明提供一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的制备方法，包括：

（1）将含二价锰盐与掺杂金属盐的第一水溶液与高锰酸钾水溶液混合均匀后于30℃～50℃反应10～24小时生成沉淀；

（2）过滤出所得沉淀并洗涤烘干，即制得所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料。

本发明采用氧化还原沉淀法制备氧化锰，制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在30℃～50℃的温度下即可进行，而且后处理非常简便，直接过滤洗涤烘干即可，无需后续热处理。同时，通过在制备氧化锰的过程中加入掺杂金属盐，即可实现原位掺杂，并使掺杂元素进入氧化锰基的骨架或高度分散于载体中。并且，该方法可获得较高比表面积的弱晶化氧化锰，容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NOx常温吸附/催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。

此外，本发明的无需后续热处理的制备方法，特别合适后续在蜂窝陶瓷载体上的高效涂覆，便于推广放大，进一步制备整体式吸附/催化剂。

较佳地，步骤（1）中，二价锰盐与高锰酸钾的物质的量的比例为（1～1.5）：1。

较佳地，步骤（1）中，掺杂金属盐的物质的量与二价锰盐和高锰酸钾的物质的量之和的比例为（0.01～0.1）：1。

较佳地，步骤（1）中，所述第一水溶液中二价锰盐的浓度为1～1.5mol/L；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。

较佳地，步骤（1）中，所述二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、和醋酸锰中的至少一种。

较佳地，步骤（1）中，所述掺杂金属盐为水溶性铁盐、铜盐、铈盐、锆盐、镁盐和钛盐中的至少一种。

本发明的制备方法工艺简单、反应参数易控，原料来源广、成本低，便于普及。

另一方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料，所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在弱晶化花瓣状纳米结构的氧化锰基中掺杂有1～10at%的掺杂元素，所述掺杂元素为铁、铜、铈、锆、镁、和钛中的至少一种；所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的比表面积为140m²/g～360m²/g。