[发明专利]室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种室温高效去除低浓度NOx的催化剂及其制备方法，涉及无机纳米材料制备及其应用，特别是涉及催化及环境污染物治理。

背景技术

城市和交通道路的发展诞生许多道路隧道和室内停车场等半封闭场所。这些半封闭空间环境中存在着常温、浓度为数ppm的氮氧化物污染（NO_x，其中NO占95%以上），远超国家二级空气质量标准。众所周知，一氧化氮NO是毒性大、危害性极强的大气污染物。但是，对这些半封闭空间环境中存在的氮氧化物的危害和治理却没有引起足够的重视。因为在这些半封闭空间环境中由于通风不良造成的氮氧化物的含量的富集效应势必会对相关人员健康造成严重危害，因此采取相应的措施来治理显得极其有必要。但是，现有的NO治理技术主要为选择性催化还原法（SCR），投资运行成本高，操作复杂，且仅适用于工厂烟气和汽车尾气中的高温（≥200℃）、高浓度（数百ppm及以上）NO的脱除，却难以满足常温低浓度NO治理的需要。采用吸附剂去除的方法简便易行，是实施低浓度NO常温脱除的可行方案。截至目前，中国专利CN101884906B、CN102451746A、CN101480603B、CN101530799B均公开了可用于NO常温吸附的材料及制备方法，主要涉及以活性炭或分子筛作为载体，利用它们所具有的较大的比表面积和孔容来实现对高浓度NO的高效吸附。但是针对只有数ppm的低浓度NO污染，这两类吸附催化剂均无法获得较高的吸附效率。另一方面，CN103055799A所公开的具有介孔结构的Fe-Mn基金属氧化物催化剂虽然可以实现低浓度NO污染的室温高效去除，但是也还存在催化剂活性持续时间短以及在潮湿的环境中迅速失活的不足。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于克服上述现有低浓度NO催化剂的不足，提供一种室温高效去除NO的纳米氧化锰分子筛及其制备方法。本发明的另一个目的是利用纳米氧化锰分子筛的疏水性来改善催化剂在潮湿环境中的失活问题。

在此，一方面，本发明提供一种室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛，其中，按重量计，所述纳米氧化锰分子筛在氧化锰基体中掺杂有0～30%的碱土金属离子；所述纳米氧化锰分子筛的比表面积为160～270m²/g；所述纳米氧化锰分子筛具有表面氧空位。

本发明的纳米氧化锰分子筛具有较高的比表面积，从而对氮氧化物具有较高的吸附存储能力。又，其含有较多的表面缺陷（表面氧空位），这些表面缺陷可以作为催化活性位从而增强催化性能。而且，通过掺杂碱土金属离子，增强了纳米氧化锰分子筛的碱性，从而也增强了对酸性的氮氧化物的吸附存储能力。因此，本发明的纳米氧化锰分子筛具有较高的催化活性和持久的NO去除率。例如在现有的测试条件下（反应气NO浓度10ppm、O₂浓度21%、载气N₂，温度25℃，高空速120000mL·h^-1·g^-1），其可以维持99%的NO去除率达8小时，催化剂达到50%NO去除率的时间为15小时。从而本发明的纳米氧化锰分子筛可以作为室温高效去除氮氧化物的催化剂，将其用于低浓度NO常温吸附脱除，可以取得理想的效果。此外，由于纳米氧化锰分子筛具有疏水性并且对水具有一定的催化解离能力，因而使得本发明的纳米氧化锰分子筛在水分（潮湿）环境中的催化性能不仅没有削弱反而得到增强。例如其在高湿度条件下对低浓度NO的总有效去除时间可长达250小时以上。

优选地，所述碱土金属离子的掺杂量为5～15%。

较佳地，所述碱土金属离子可以为镁离子、钙离子、和钡离子中的至少一种。

本发明中，所述纳米氧化锰分子筛的粒子直径为5～10nm，长度为20～50nm。

另一方面，本发明还提供上述纳米氧化锰分子筛的制备方法，包括：

（1）将二价锰盐、碱土金属盐、和稀酸混合均匀配制为第一混合溶液，其中所述二价锰盐和所述碱土金属盐按照所述碱土金属离子的掺杂量配比；

（2）在所述第一混合溶液中快速搅拌下滴入高锰酸钾水溶液，得到第二混合溶液；以及

（3）立即将所得的第二混合溶液放入超声水浴中，在130～350W的超声功率下于10～30℃超声1～7小时，经过滤、清洗、干燥得到所述纳米氧化锰分子筛。