[发明专利]一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法

说明书

技术领域

本发明属于可再生资源高值化技术，具体涉及一种糠醛催化氧化制备马来酸酐的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，以杂多酸和路易斯酸为催化剂，在40-130℃温度区间液相氧化糠醛到马来酸酐。 

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，寻求可再生资源来替代化石资源制备有机化工产品及能源变得越来越重要（J.Phys.Chem.C2011,115,17516–17522）。生物质资源是地球上最丰富的自然资源，同时也是可再生的资源，以其替代石油资源制备日常所需的精细化学品具有重要的意义以及广阔的应用前景（Carbohyd Res,1998,313，69-89）。 

目前工业上马来酸酐的生产方法主要包括苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃氧化法及苯酐副产法等四种.苯氧化法是制备顺酐传统方法，但该法对环境污染比较严重，且原子利用率较低，有被取代的趋势；正丁烷氧化法和Ｃ4烯烃氧化法是目前国际上生产顺酐的主要方法.上述四种方法的原料均来自于石油、煤炭和天然气等不可再生资源，从环境保护和能源战略角度出发，世界各国都在积极探寻石油化工原料的替代品(分子化学，2012，26（3）246-251).糠醛可从稻壳、玉米芯、棉籽壳和秸秆等农业废弃物为原料水解精制而得，是可再生资源.因此，以糠醛为原料制备顺酐工艺路线的研究极具意义.目前已有气相催化氧化糠醛制取马来酸酐的报道（Ind.Eng.Chem.1949,41,365–368），但未见液相催化氧化糠醛制马来酸酐的报道。 

发明内容

本发明提供的一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法，目的在于提 供一种通过液相氧化糠醛制备马来酸酐的新路途，且该方法具有易于实现，绿色环保的特点。 

本发明提供的一种催化氧化糠醛制备马来酸酐的方法，其特征在于：该方法以空气或氧气为氧化剂，以杂多酸和路易斯酸两种组分为催化剂，液相氧化糠醛制备马来酸酐。 

本发明方法的具体过程为：将催化剂与糠醛配制成溶液，催化剂与糠醛的摩尔比优选为1：50-1：200，加入高压反应釜中，通入氧气或空气，密闭反应釜后，加热搅拌，温度为40-130℃，反应时间6h-20h,反应釜压力为5atm-30atm。 

所述杂多酸与路易斯酸的摩尔比优选为1:1-1:16；所述路易斯盐为下述物质中的任一种：钯盐、锰盐、银盐、铁盐、钪盐、铝盐、锌盐、钠盐、镁盐、铜盐和镱盐等，这些路易斯盐可以是三氟甲磺酸盐，硝酸盐，醋酸盐及氯化物等。 

所述杂多酸优选下述物质中的任一种：无取代杂多酸和取代杂多酸，无取代杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸；取代杂多酸包括钒取代杂多酸。 

上述具体过程中是将催化剂与糠醛溶入有机溶剂配制成溶液，有机溶剂为乙腈和乙酸中的任一种或两种溶剂的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的体积比为1:0-1:1。 

传统生产路线的原料是苯，正丁烷等，本发明的原料是糠醛，且原料糠醛来源于生物质。具体而言，本发明具有如下特点： 

（1）虽然糠醛气相氧化制马来酸已有报道，但气相反应要求的温度比较高，反应条件比较苛刻，本发明是液相氧化制取马来酸酐，并且催化剂的制备比较简单。 

（2）糠醛液相氧化产物有许多种，例如糠酸、呋喃、富马酸、马来酸 等，本发明提供的反应条件下的氧化产物是马来酸酐，这是一条基可再生糠醛的马来酸酐合成新技术路线。 

（3）本发明所用的原料是糠醛，糠醛来源于农林产业的副产品如大麦壳，高粱秆，玉米芯等，这些原料不会影响正常的农林产业的生产，而且是可再生资源，避免了石油等化石资源的限制。并且该发明所用的氧源是氧气，绿色经济。该发明的催化剂也廉价易得。随着化石资源的日益枯竭，该发明的作用会受到越来越多人的关注。 

总之，本发明通过液相选择氧化糠醛制备马来酸酐，这是一条具有发展潜力的新路线，具有重要的意义和应用背景。 

具体实施方式

下面结合实例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 

实施例1