[发明专利]一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法有效

专利信息
申请号: 201410102869.7 申请日: 2014-03-19
公开(公告)号: CN103872299B 公开(公告)日: 2017-01-04
发明(设计)人: 赵生荣;范瑞娟;冯皓;田占元;邓增社 申请(专利权)人: 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
主分类号: H01M4/38 分类号: H01M4/38;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/139
代理公司: 西安通大专利代理有限责任公司61200 代理人: 徐文权
地址: 710077 陕西省西安市*** 国省代码: 台湾;71
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摘要:
搜索关键词: 一种 电池 正极 元素 掺杂 氧化物 复合材料 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法,属于无机纳米材料及化学电源领域。

背景技术

近年来,随着便携式电子设备、消费类电子设备、电动汽车和大型电网对化学储能电池需求的稳定增长,二次电池迎来了最好的发展时机。但是,现有的锂离子电池的能量密度和循环寿命仍不足以满足上述许多应用,迫切需要具有更高容量的电极材料。多年来,用于可充电电池的新型高性能的负极材料(如硅和锡)已经取得了显著进展,但主要的限制因素仍然是正极材料相对较低的容量。

硫是一种非常有前景的正极材料,比容量高达1675mAh/g,是现有的基于过渡金属氧化物和磷酸盐类正极材料的3-5倍左右。但是,基于硫电极的锂硫电池体系的商业化还存在几个关键问题:(1)单质硫不导电;(2)中间产物聚硫化物的溶解;(3)电解液和聚硫化物对载体碳材料的腐蚀进而导致的电极结构破坏。这些问题的存在导致锂硫电池的比容量衰减快,库伦效率低和循环寿命短。多年来,大量的工作致力于解决前两个问题,通过使用导电材料,包括多孔碳,石墨烯和导电聚合物,试图改善他们的电子导电性和限制聚硫化物的溶解。然而,对第三个问题的重视不足是导致锂硫电池循环寿命不能达到产业化要求重要因素之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好抗腐蚀性以及较低电化学活性表面积损失的元素掺杂氧化物-硫复合材料及其制备方法,这种复合材料可用于锂硫电池正极材料。

本发明所述的元素掺杂氧化物-硫复合材料,包括下述质量比的原料:

元素掺杂氧化物    1;

单质硫    1~10;

所述元素掺杂氧化物中的氧化物为二氧化锡或二氧化钛;

所述元素掺杂氧化物中的元素为硼、氮、氟、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锑或铈。

进一步地,所述二氧化锡掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锑、铁、钴、镍、铜、锌、钼和铈。

进一步地,所述二氧化钛掺杂元素包括硼、氮、氟、铝、锰、铁和铜。

进一步地,所述元素掺杂氧化物是单元素掺杂氧化物,或是多元素共掺杂氧化物。

进一步地,所述元素掺杂氧化物中,掺杂元素的含量介于0.01wt%-20wt%之间。

进一步地,所述元素掺杂氧化物应该具有一定的比表面积,比表面积介于50m2/g至3000m2/g之间。

进一步地,所述元素掺杂氧化物的孔容介于0.2cm3/g和4.2cm3/g之间,其中微孔孔容介于0.05cm3/g和2.0cm3/g之间。

相应地,本发明进而给出了锂硫电池正极用元素掺杂氧化物-硫复合材料的制备方法,包括如下步骤:

第一步:将元素掺杂氧化物与单质硫按质量比1:1~10的比例在球磨机中研磨混合均匀;

第二步:将混合物在氮气气氛或氩气惰性气氛下,以升温速率为1~20℃/min升温至120~450℃,恒温1~48小时后,自然冷却至室温,即可得元素掺杂氧化物-硫复合材料。

相应地,本发明进一步给出了一种利用元素掺杂氧化物-硫复合材料制备的锂硫电池正极浆料,包括下述质量比的原料:

元素掺杂氧化物-硫复合材料  60~90;

导电剂                     5~30;

粘合剂                     5~30;

所述导电剂为碳黑、石墨、石墨烯或活性炭;

所述粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、明胶或功能化β-环糊精。

再进一步地,本发明还给出了锂硫电池正极浆料制备锂硫电池正极的方法,包括下述步骤:

1)将元素掺杂氧化物-硫复合材料、导电剂与粘合剂按质量比为60~90:5~30:5~30的比例充分研磨成浆料,再将混匀后的浆料涂敷在铝箔上;

2)将涂敷有浆料的铝箔在40~130℃下于真空干燥箱中干燥2~12小时,即得锂硫电池正极。

本发明所使用的元素掺杂氧化物可来源于市场,可通过公开制法制得,也可通过对二氧化锡,二氧化钛,二水合二氯化锡等含锡或含钛的化合物与其他元素或者其他元素化合物通过化学反应制备得到。

元素硫作为活性物质分散在元素掺杂氧化物的基体结构中,处于高度分散状态。

与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:

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