[发明专利]一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的冷冻干燥-固相烧结制备法。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，人们对电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和自放电小等优势，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域。近年来，新一代电子产品及电动汽车的开发与应用对二次电源系统的能量密度和功率密度提出了更高要求，而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂离子电池的关键。许多研究小组报道的聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，极有可能成为新一代正极材料。

目前研究开发的诸多聚阴离子型化合物中，磷酸盐正极材料是一个研究开发的热点，但是与硼酸盐相比，磷酸盐正极材料的质量比容量比较低，如磷酸锰锂（LiMnPO₄）的理论质量比容量只有171mAh/g，这不能很好满足社会对高容量电池材料的需求，相比之下，硼酸锰锂（LiMnBO₃）是一种新型的聚阴离子型正极材料，因为硼酸根(BO₃^3－)的摩尔质量只有58.8g/mol，小于磷酸根(PO₄^3－)的95.0g/mol，在结构中以更轻的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸锰锂具有更高的容量，其理论质量比容量可达222mAh/g。同时，硼原子具有高度的亲氧性，与氧原子形成环状、笼状而后再聚合成链、片、网状，这种结构的多样性必将带来多样化的性能，如非线性光学、铁电、压电和半导体行为等特性而引起材料科学领域的广泛关注。正是由于各种结构优势使得LiMnBO₃具有良好的可逆性、优异的化学及电化学稳定性，因此，LiMnBO₃是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。

现有锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法主要有喷雾干燥法、机械球磨法、溶胶凝胶法、水热法等。

喷雾干燥法由液相溶解直接喷雾，如果溶解度很大，由于没有成核核心，不能收集目标产物，如果溶解度较小，在配得溶液中未能完全溶解，容易造成输液管堵塞，喷雾所得物料分布不均，进而导致烧结所得材料杂相很多，电化学性能较差，以1/40C倍率在1.0-4.8V电位区间内进行首次充放电循环，可得首次充电比容量为60.7mAh/g，放电比容量为43.3mAh/g。

机械球磨法噪音大，所得材料纯度不高，颗粒较大且不均匀，结晶度低，该方法很难通过改善材料本身存在的电子和离子导电率低等缺陷以改善材料的整体电化学性能。

溶胶凝胶法和水热法实验周期长，重现性较差，条件难以控制，原料选择苛刻，严重制约了其使用与推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料易得，操作简单，重现性高，可控性好，环境友好，制得的锂离子电池正极材料硼酸锰锂的粒径细小，分布均匀，结晶度高，电子导电率高，电化学性能好的锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将偏硼酸锂、乙酸锂、乙酸锰和葡萄糖溶于去离子水中，搅拌均匀，得凝胶状混合物；

所述偏硼酸锂、乙酸锂、乙酸锰和葡萄糖的摩尔比为1:0.03:1:0.20-0.75；

（2）将步骤（1）所得的凝胶状混合物放在预冻架上，一起放进冷阱内预冻5～10h，预冻温度设定为-50～-20℃，预冻完毕后，将预冻好的物料盘从冷阱中取出，放进干燥架，将干燥架放到冷阱上方，罩上有机玻璃罩，罩下端与“O”型密封圈完全接触，冷阱内温度设定为-50～-20℃，启动真空泵，真空度设置为15Pa以下，干燥20-24h后，打开真空阀充气，依次停止真空泵和压缩机的工作，得前驱体；

（3）将步骤（2）所得的前驱体在纯度≥99.999%的氩气保护下，以每分钟1～5℃的速率升温到350～450℃，恒温4～6h，再以每分钟1～5℃的速率升温至600～700℃，恒温4～6h，然后继续通入纯度≥99.999%的氩气，自然冷却到室温，即成。

进一步，步骤（1）中，所用去离子水的体积与偏硼酸锂、乙酸锂、乙酸锰和葡萄糖四种物料的总质量比为3.0-6.0:1.0，单位为ml/g或L/kg。

进一步，步骤（1）中，可用草酸、酒石酸或柠檬酸等还原性碳源替代葡萄糖。