[发明专利]一种VPO催化剂及其在甘油脱水制取丙烯醛中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种VPO催化剂及其在甘油脱水制丙烯醛中的应用。

背景技术

丙烯醛为最简单的不饱和醛，是一种重要的有机化工中间体。丙烯醛易氧化为市场容量大且附加值高的丙烯酸。工业上主要通过丙烯的气相氧化制取丙烯醛。在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下，将丙烯与空气的混合气体（丙烯与氧的摩尔比为6～8）通入固定床或流化床反应器，反应温度300～400℃，压力0.2～0.3M Pa，反应除产生丙烯醛外，也有少量乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸产生。丙烯醛的工业化生产方法主要是丙烯氧化法而丙烯主要来自石油催化裂解。该法以石油为起始原料，不符合低碳经济的要求，且存在着与其它化工产品争原料的问题。

与丙烯氧化制取丙烯醛相比，以甘油脱水制备丙烯酸的反应越来越受到人们的重视，甘油作为生物柴油的副产物，其价值不高，主要来自于动、植物油的皂化过程和酯交换生产生物柴油的过程，属可再生资源。此外，动植物油从根本上讲是通过光合作用吸收空气中的二氧化碳而生成，因而在使用过程中不会对环境产生额外的碳排放。充分利用生物柴油副产的粗甘油催化制备丙烯醛，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。目前甘油脱水制备丙烯醛的反应尚处于实验室阶段，主要针对催化剂的活性（转化率）、选择性进行改进。

发明内容：

本发明的思路包括二个方面：一方面，通过改变还原醇的种类以及加入聚乙二醇表面活性剂（PEG）来调变催化剂前体的性质，结果表明制备介质的醇类组成、是否添加PEG组份对VPO催化剂的结晶性、形貌、晶格氧活泼性、表面V⁵⁺/V⁴⁺比例等均有显著影响。另外，活化过程中可藉调变活化气体的流量实现对催化剂性质的有效调变。较小的气体流量导致催化剂表面缺陷增多，具有更高的催化活性。

本发明的技术方案如下：

一种制备用于甘油脱水制备丙烯醛的VPO催化剂的方法，它包括下列步骤：

步骤1.催化剂前体的制备：将4.8g五氧化二钒还原，以72ml苯甲醇或体积比为1:1的苯甲醇+异丁醇的混合溶液作为溶剂及还原剂，在140℃回流6小时，加入2.1g的PEG6000作为表面活化剂后回流1小时，再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液，使P/V摩尔比为1.1，继续回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体；

步骤2.催化剂前体的活化：将得到的催化剂前体在10-80ml/min流量的1.5%体积分数的丁烷/空气混合气活化15小时，得到制备应用于甘油脱水制备丙烯醛的VPO催化剂，不同流量的活化气对于催化剂活性有着重要的影响。

一种上述制备方法制备的应用于甘油脱水制备丙烯醛的VPO催化剂，催化剂的主要活性组分为焦磷酸氧钒。

上述的制备催化剂的方法，PEG的加入与否以及活化气体的流量会影响催化剂的结晶性与形貌（参见图1、2）、晶格氧活泼性（参见图3）、表面V⁵⁺/V⁴⁺比例（参见表1），从而显著影响催化剂的反应性。

表1由V2p_3/2分峰拟合得到的不同催化剂表面上V⁵⁺和V⁴⁺的相对含量和比例

注：样品4：用异丁醇/苯甲醇且不添加PEG6000制备的活化后催化剂；样品5：用异丁醇/苯甲醇且添加PEG6000制备的活化后催化剂。

一种上述的VPO催化剂在甘油脱水制取丙烯醛中的应用，其催化剂性能评价是在常压固定床微反应装置上进行的。反应温度为300～340℃，反应压力为常压。采用内径为8mm的石英反应管，液体空速4～8h^-1，反应液为20～50%的甘油水溶液。载气为氮气与氧气的混合气体（氧气的含量5～10%体积分数），流速为30ml/min，载气经质量流量计通入催化剂床层，液相物料由进料泵注入反应器中。

本发明用于甘油脱水制取丙烯醛反应的催化剂活性高，甘油可以完全转化，丙烯醛的产率可以达到70.1%。本发明催化剂的另外一个特点是能处理高反应进料负载，比如浓的甘油水溶液（50wt%）或者高的液相空速（12h^-1）且仍能保持较高的丙烯醛收率（45-65mol%），丙烯醛的生成速率可达35.3mmol g_cat^-1h^-1，是一种用于目标反应的高效催化剂。

附图说明