[发明专利]乙醛酸的复合氧化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙醛酸的化学合成方法，具体涉及一种乙醛酸的复合氧化合成方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于香料、医药、农药、造纸、涂料、油漆、皮革和食品添加剂等轻工产品的合成领域。乙醛酸生产方法根据反应类型可以分为氧化法、还原法和水解法三大类，工业上常用的有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和马来酸（酐）臭氧氧化法三种。

在以乙二醛为起始原料的氧化合成路线中，关于氧化剂的选择，现有技术中主要报道了以下几种方法：乙二醛硝酸氧化法、乙二醛双氧水氧化法、乙二醛氧气氧化法、乙二醛空气金属催化氧化法、乙二醛电化学氧化法、乙二醛氯气氧化法、乙二醛次氯酸钠氧化法等等。但目前应用于工业化生产的只有乙二醛硝酸氧化法。

乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化剂氧化乙二醛制备乙醛酸，该法反应条件温和，工艺简单，设备投资少，是目前国内外生产厂家普遍采用的最成熟的工业化方法。

乙二醛硝酸氧化法是在盐酸等助剂的存在下，用硝酸作氧化剂选择性氧化乙二醛，生成主产物乙醛酸，并副产草酸。反应原理如下：

 主反应方程式为：

①    3CHO-CHO + 2 HNO₃ → 3 CHO-COOH + 2 NO↑+ H₂O

同时不可避免地因乙醛酸被进一步氧化而发生副反应，生成较大量的副产物草酸，副反应方程式为：

②    3 CHO-COOH +2 HNO₃ → 3 HOOC-COOH + 2 NO↑+ H₂O

上述现有技术普遍存在以下突出问题：

（1）硝酸用量大，反应产生大量氮氧化物尾气，处理不善则极易污染环境；

（2）氧化反应选择性差，大量生成副产物草酸，使乙醛酸收率低，成本高；

（3）原料乙二醛的转化率低，残留于氧化液中，难于分离提纯，进入产品，严重影响产品质量，且制约了乙醛酸下游诸多高附加值产品的开发和生产。

上述技术问题关键在于氧化反应选择性差，乙醛酸进一步被硝酸氧化为草酸的副反应严重影响主产品乙醛酸的收率，致使生产成本高，同时乙二醛转化率低且分离提纯技术不成熟，使乙醛酸整体质量水平较低。因此，如何建立新的氧化反应体系，选择合适的氧化剂，有效抑制生成草酸等杂质的副反应、提高乙醛酸收率和质量，并提高乙二醛转化率，替代硝酸或降低硝酸用量，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提出一种乙醛酸的复合氧化合成方法，解决现有技术中生成草酸的副反应多、乙二醛转化率低、乙醛酸收率低、硝酸用量大和含氮氧化物的废气产量大的技术问题。

本发明的技术方案包括一种乙醛酸的复合氧化合成方法，包括：

引发步骤：将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合，后于40-70℃下加入引发剂引发反应；

氧化步骤：于50～70℃下，分别加入硝酸溶液和过氧化氢溶液，再将温度调节至70～85℃，保温0.5～3小时，得到乙醛酸反应液；

后处理步骤：将所述乙醛酸反应液通过减压浓缩、结晶分离草酸，得到产品；

所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液，所述引发剂中不含金属离子。

优选地，以摩尔量计，所述乙二醛 : 硝酸 : 过氧化氢 : 盐酸 : 引发剂=1 : 0.2～0.5 : 0.1～0.4 : 0.04～0.12 : 0.005～0.012。

优选地，所述引发剂来源于氧化步骤产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。

优选地，所述氧化步骤具体为：

于50～70℃下，首先于1～2小时内缓慢滴加硝酸溶液，然后于1～2小时内缓慢滴加过氧化氢溶液；再将温度调节至70～85℃，保温0.5～3小时，得到乙醛酸反应液。

优选地，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为45%，所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%。

优选地，所述乙二醛水溶液的质量百分比浓度为30%，所述盐酸水溶液的质量百分比浓度为30%。

优选地，所述后处理步骤具体为：

首先将所述乙醛酸反应液进行减压浓缩至乙醛酸的质量百分比浓度为35～45%，得到第一浓缩液；然后将所述第一浓缩液进行冷却结晶，于-5～5℃离心，收集草酸沉淀，并得到滤液；再将所述滤液在60～95℃下进行减压浓缩，得到第二浓缩液；再加入纯化水溶解稀释，得到产品。