[发明专利]DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯（APC）是由二氧化碳和环氧化合物催化共聚形成的一种线性无定型共聚物，可用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧薄膜及生物降解材料等。它因原料采用长期以来一直被视为污染环境产生温室效应的二氧化碳废气且产品是完全降解的环境友好塑料而受到人们的广泛关注。自1969年日本科学家井上祥平等人发现二氧化碳和环氧化物通过共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯以来，国内外许多科学家致力于这方面研究。二氧化碳是一种化学性质相当稳定的化合物，具有较高的热力学稳定性，因此寻找可活化二氧化碳的催化剂成为该研究的热点。

目前，用于该体系的催化剂主要有ZnEt₂/多质子化合物（US3585168，US3953383）、戊二酸锌类催化剂（CN1302694A，CN1449866A）、稀土催化剂（CN101402725A）及双金属氰化络合物催化剂（US2006/0223973A1，US6713599B1，CN101440159A）等。其中，双金属氰化络合物催化剂（DMC）有着制备简单且稳定，催化效率高，用量小，使用条件不苛刻等优点受到人们的青睐。陈上等人（Polymer,2004，45：6519-6524）以Co-Zn DMC催化PO/CO₂共聚，反应10h催化效率达到了1600克聚合物/克催化剂。张敏等人（高分子材料科学与工程，2010，26（5）：5-8）采用高结晶度Co-Zn DMC催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚，100℃反应15h，Co-Zn DMC的催化效率达7000克聚合物/克催化剂。但是，目前所报道的DMC催化剂催化效率仍然不是很高，需要进一步提高催化效率，减少催化剂用量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有二氧化碳－环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的制备方法中DMC催化剂催化活性低的问题，提供一种新的DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法。该方法中DMC活性高且二氧化碳在产物脂肪族聚碳酸酯中的含量在10%～45%之间可调，聚合物分子量分布窄。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳，尤其用二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯；优选通过先向高压釜中通入二氧化碳然后通入环氧化物的方式获得所述共聚单体混合物。

上述技术活方案中，所述的DMC催化剂优选具有以下通式：

M¹_a[M²_d(CN)_f].M¹_b[M³_e(CN)_g].M¹_cX_h.Y_i.Z_j.kH₂O

式中：

M¹、M³选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、

Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M³的优选方案为Zn或Fe；

M²选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，优选为Fe或Co；

X选自卤素元素、OH^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-或ClO₃^2-；

Y选自具有叔醇结构的C₄～C₁₀有机醇，优选方为叔丁醇或叔戊醇；

Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，优选为芳香二酯，更优选为邻苯二甲酸酯；

a、b、c表示M¹的个数；d、e分别表示M²、M³的个数；f、g表示CN的个数；h、i、j、

k分别表示X、Y、Z及H₂O的个数。