[发明专利]一种4－氨基二苯胺的催化加氢的生产设备及工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二胺类橡胶防老剂中间体，具体为4－氨基二苯胺（RT培司）由苯胺直接与硝基苯反应生成的4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液在雷尼镍催化剂作用下进行催化加氢的生产工艺。

背景技术

国内外现有的合成ＲＴ培司工艺步骤中的4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺经行还原将硝基和亚硝基变成氨基，工业化的方法有低价硫还原法、铁粉等金属还原法及催化氢化法。低价硫还原法是国内早期生产RT培司最为普遍的方法，通常是硫氢化钠、硫化钠及多硫化物，这些低价硫化物可单独使用也可混合使用，原料易得操作简单，收率也较高，但产生废水量较多污染严重；铁粉法有悠久的历史，对环境污染严重，收率低，是已被淘汰方法；催化氢化法是近几十年来广泛应用的，产品纯度高、收率高，最典型是采用Pd--C催化剂催化加氢，但此催化剂易中毒，对反应体系物料毒物含量要求苛刻，催化剂消耗量较大且价格昂贵。国内近年来采用以镍（Ni)为主的复合粉末作为催化剂，在大量溶剂存在下改善了固、液、气传质效果，也能达到产品纯度高、收率高的效果，但由于引入了大量溶剂带来分离回收的能耗较高，溶剂也有一定量的损耗。

发明内容

本发明为解决现有催化氢化法催化剂昂贵，进一步降低能源消耗及原料消耗的问题，提供一种采用价格相对低廉易得的雷尼镍作催化剂，通过合理工艺步骤组成、不需溶剂参与全密闭状态下物料通过由高效管式反应器及相应设备组成的连续化生产装置进行催化加氢制备4－氨基二苯胺（RT培司）工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的:一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺，包括如下步骤：

1）制备（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液；

2）将上述缩合液在雷尼镍固体催化剂作用下加氢还原制备4－氨基二苯胺。

其中，步骤1）将硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气；季铵碱催化剂经真空下浓缩后，处理后的苯胺与浓缩后的季铵碱催化剂两者按一定配比通过流量计量连续进入管式缩合反应器，先使苯胺反应形成苯胺阴离子，随后在管式缩合反应器不同位置多点连续加入处理后的硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱催化剂形成的络合物即缩合液（用于制备4－氨基二苯胺的前体）。

季氨碱催化剂为季铵碱四甲基氢氧化铵。

进入缩合反应之前硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气，目的除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应生成目的产物的气体。

经过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气后的苯胺通过控制流量按一定比例与季铵碱催化剂通过控制流量按一定比例连续进入真空状态浓缩装置后，汇合连续进入静态混合器充分混合最后进入管式缩合反应器（内部带有换热管）经行脱水和反应形成苯胺阴离子，硝基苯在管式缩合反应器不同位置多点加入，随着三种原料连续进入反应器的混合物经过管式缩合反应器距离的增加，含水量会逐渐降低，缩合反应会逐步加快。

为有效控制生成偶氮苯、吩嗪等副反应的量，通过控制脱水量直到最后生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液中残余硝基苯含量在1—2%，这种方式不仅控制了副反应的量还有效抑制了季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂的分解，残余的硝基苯和少量偶氮苯可通过后续催化加氢全部生成苯胺经过分离后循环使用。

本发明采用的管式缩合反应器，下半部由多组换热管束并联组成，保障足够的换热面积在较低温度下汽化反应体系中的水，上部多点设有除沫装置，使反应器蒸馏出的苯胺--水共沸物以汽态方式及时移出反应体系，保障反应向期望目的产物方向移动。

缩合反应过程中存在两步反应，第一步由季铵碱四甲基氢氧化铵引发，先使苯胺反应形成苯胺阴离子；第二步硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺，由于第二步反应有水生成，而且季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂是以水溶液状态进入反应体系，要想使第二步反应得以顺利进行，必须保证硝基苯加入点水含量小于一定值，采取在管式缩合反应器不同位置多点加入方式，通过不同点换热管束来控制硝基苯加入点的水含量，使硝基苯进入反应体系以最短时间高选择性得到充分反应。