[发明专利]蘑菇形阵列表面增强拉曼光谱活性基底及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于拉曼光谱检测技术领域，特别涉及工艺方法简单、大规模、低成本、高性能的表面增强拉曼活性基底的制备方法。

背景技术

1928年印度科学家C.V.Raman利用太阳光观察到散射光发生频率改变的非弹性散射现象。这种现象是由于入射光子与介质分子发生能量交换造成的，这种能量交换和分子中的电子云或化学键有关。Raman光谱是用途广泛的无损检测和分子识别技术,它能够提供化学和生物分子结构的指纹信息。拉曼现象的发现对科学界有着重大的意义，但是拉曼信号极其微弱，这种内在低灵敏度的缺陷曾制约了Raman光谱应用于痕量检测和表面科学领域，想要对拉曼信号进行研究几乎都要利用一定的增强效应。20世纪70年代中期,Fleischmann,VanDuyne,Creighton领导的3个研究组分别观测和确认了表面增强拉曼现象,即在粗糙银电极表面的吡啶分子的Raman信号比其在溶液中增强了约10⁶倍。人们将这种由于分子等物种吸附或非常靠近具有某种纳米结构的表面,其Raman信号强度比其体相分子显著增强的现象称作表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)效应。SERS效应的发现有效地解决了Raman光谱在表面科学和痕量分析中存在的低灵敏度问题。纳米科技的发展给SERS技术的应用注入了新活力,溶胶纳米粒子体系的SERS信号可以放大至百万亿倍,已成为单分子科学中的重要检测工具(Shu MingNie et al.Science,1997,275,1102–1106)，但是溶胶纳米粒子基底的稳定性和制备的重复性较差。因此，制备出稳定性好、增强效果好、有可重复性的SRES衬底，是当前研究的重点。近年来，人们开始尝试使用纳米压印技术制备有序结构的SERS基底，这样可以实现SERS基底的批量、低成本生产，又能很好的满足SERS基底对稳定性和制备的重复性的要求（中国专利CN103091983A）。但拉曼光谱信号的增强活性与纳米结构（或粒子）之间的间距有密切关系，并随着间距的增大，呈指数衰减。即，从理论上，纳米结构的间距越小，增强活性越高，通常要求纳米间隔在10纳米以下，而由于技术本身的局限（光刻胶对纳米结构的渗入，气泡的排除，脱模时结构的保持等），纳米压印技术无法制备间隔在50纳米以下的结构阵列。即，单纯利用纳米压印技术制备的SERS基底的增强效果并不理想。

发明内容

本发明的目的在于克服上述方法的缺点，提供一种蘑菇状金属纳米结构阵列表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法,

本发明的技术方案如下：

一种表面增强拉曼散射活性基底，其特征在于:其为平整基础层上设有蘑菇形纳米结构金属阵列，蘑菇菌盖部分的直径为50-300纳米，菌盖之间的距离为0-50纳米。

本发明所述平整基础层可以为导电玻璃或表面蒸镀有金属层的玻璃、硅片、石英片中的一种。所述的金属层可以为金、银、铜中的一种或两种以上。

本发明所述金属纳米结构阵列的金属可以为金、银、铜中的一种或两种以上。

本发明的又一技术方案为：

一种表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，包括如下步骤：

1）在表面蒸镀有金属层的玻璃、硅片、石英片等平整基片表面涂覆光刻胶，

2）采用纳米压印技术及刻蚀技术在光刻胶上制备有序纳米通孔结构；

3）利用电化学方法沉积在纳米通孔处沉积金属金，银或铜，并使其溢出孔外，形成菌盖状。连同通孔处的柱状，整体形如蘑菇；

4）除去纳米压印光刻胶，获得有序蘑菇状纳米结构金属阵列的表面增强拉曼散射基底。

其中：步骤（2）优选包括：使用纳米压印系统，先采用热压印技术，以镍模板为母版，通过热压印将其表面纳米结构复制到聚二甲基硅氧烷软膜表面；然后采用紫外压印技术，使用旋涂仪，将纳米压印胶旋涂在蒸镀金膜的硅片表面；

以聚二甲基硅氧烷软膜为母版在纳米压印胶表面紫外压印，即得到纳米孔结构；再使用等离子体刻蚀机去除紫外压印后的残胶层，在纳米孔的底部裸露出金属。

其中，步骤（3）优选包括：溶液中金的有效质量分数在0.01-1%，溶液PH为1-6，在20-70℃条件下，以紫外压印后的纳米压印胶为模板阻挡层进行恒电流或恒电位电沉积，沉积时间为300-1200s；

使用微波等离子去胶机除去纳米压印胶阻挡层，最终获得有序金纳米结构的表面增强拉曼散射基底；

采用微波等离子刻蚀机，在蘑菇阵列电沉积制备完成后，除去纳米压印胶阻挡层，即得到有序的金纳米蘑菇阵列。