[发明专利]可固化的聚芴及其作为耐热材料的应用

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物制造技术领域，具体涉及一种可作为耐热材料的含三氟乙烯氧基和芴单元的聚合物及其制造方法。

背景技术

芴类聚合物由于其优异的耐热性、热氧化稳定性、机械加工性以及在有机溶剂中良好的溶解性受到广泛关注，在多个领域中，尤其是作为有机电致发光材料被深入研究(参见Progress in Polymer Science.2012,37,1192-1264)。双酚芴类聚合物作为一类特殊的高性能材料已经在电子电器行业得到广泛应用。如以双酚芴为结构单元的环氧树脂因其高的耐热性和良好的加工性，而备受航空航天领域和电子电器行业的青睐，此外，陶氏公司开发的双酚芴三氟乙烯基醚树脂亦具有优异的耐热性和介电性能(WO9015043)。但是，双酚芴类聚合物中，多数呈现热塑性，其热稳定性有待提高。

含氟聚芳醚具有优异的电气性能，作为高性能薄膜、模塑料和涂层，已经被广泛用于航空航天和电子电器等领域(参见Progress in Polymer Science2010,35,1022–1077)。目前含氟聚芳基醚的合成多采用采用价格昂贵的全氟苯，导致材料成本大幅提高。近年来，源于四氟乙烯的全氟环丁烷基(polyperfluorocyclobutane，PFCB)类聚合物受到人们高度重视，原因是，这类聚合物不仅成本相对较低，而且具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等(见WO9015043)。随着非化石能源的开发，含氟双酚芴类聚合物已被用作燃料电池的离子隔膜。然而，上述这些含氟聚芳基醚多数为热塑性聚合物，热稳定性方面表现不佳。

综上所述，本领域尚缺乏一种具有较低成本的和良好耐热性的聚合物材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较低成本的和良好耐热性的聚合物材料。

本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物：

式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；

在另一优选例中，所述的R选自下组：H、CH3。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制备方法，所述方法包括步骤：

在极性溶剂中，在锌粉作用下，用式Ia化合物进行消除反应，得到式I化合物；

上述各式中，R的定义如上文中所述。

在另一优选例中，所述的反应在乙腈溶剂中进行。

在另一优选例中，所述消除反应的时间为12-96h。

在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过以下方法制备：

在极性溶剂中，用式Ib化合物与式Ic化合物反应，得到式Ia化合物；

上述各式中，R的定义如上文中所述。

在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行，较佳地，所述的碱选自下组：碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾，氢氧化钠、碳酸钠，或其组合

在另一优选例中，所述的极性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，或其组合。

本发明的第三方面，提供了一种聚合物，所述的聚合物具有如下式II所示的结构：

式中，R选自下组：H、取代或未取代的C1-C4烷基；其中，所述的取代是被卤素取代；

n≥2，较佳地，n=2-1000，更佳地，n=10～200。

在另一优选例中，所述聚合物包括选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为5000～50000；和/或

所述聚合物的重均分子量为10000～100000；和/或

所述聚合物的分散度为1.3～6.0；和/或

在氮气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(T_d5%)为≥350℃，较佳地为≥400℃，更佳地为≥420℃；和/或

在空气气氛下，所述聚合物的5%热分解温度(T_d5%)为≥350℃，较佳地为≥380℃，更佳地为≥400℃；和/或

在1000℃下，所述聚合物的残炭率为≥45%，较佳地为≥48%；和/或

所述聚合物的起始固化温度为145-165℃，较佳地为150-160℃；和/或

所述聚合物的固化峰顶温度为225-245℃，较佳地为230-240℃。

本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：