[发明专利]壳聚糖/磷酸化二氧化硅颗粒杂化膜及其制备和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒杂化膜及其制备方法和应用，属于有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜领域，尤其是涉及磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒的制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种新型化学能源，它是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能以电化学反应的方式转变为电能的装置，具有发电效率高、适用于多种燃料及环境友好等优点。其中，直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）是以甲醇水溶液为燃料，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有常温快速启动、能量密度高、燃料廉价丰富易储存、电池结构简单、成本低等突出优点，被誉为21世纪最有希望的新型便携式电源。质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）是DMFC最关键部件之一，是提高燃料电池能量转化效率的关键组件。目前，商业化的PEM主要为全氟磺酸膜，如杜邦DuPont公司开发的Nafion^?系列膜。但此类磺酸化膜用于DMFC时，在高温操作条件下由于膜中水分散失会导致性能衰退。此外，全氟磺酸膜价格昂贵（600-1200 $ m^-2），甲醇渗透率较高，极大地限制了DMFC技术推广及其应用。因此，适用于高温低湿DMFC操作条件、质子传导率高、成本低的新型PEM的制备成为当前研究热点。

作为质子传递位点，磷酸根具有两性（质子受体、质子供体）、介电常数高的优点，可以形成较高的质子密度，这种作用在高温低湿条件下尤为显著。磷酸根的水结合能较高、平均零点能低于磺酸根，可以为膜材料提供较高的保水能力以及较低的质子跳跃能垒。另外磷酸根的热稳定性也优于磺酸根。正因为这些优势，磷酸根类质子交换膜逐渐成为研究热点。由于磷酸化高分子膜材料种类少、合成条件苛刻，一般在膜中引入磷酸根的途径是通过将膜基质浸泡于磷酸水溶液当中，但是这种操作往往导致磷酸在DMFC工作的水环境中流失。将磷酸根固定在无机材料上就成为一种切实可行的途径。填充具有吸湿性颗粒的有机-无机杂化膜可以将具有导质子能力的无机颗粒引入膜中，从而提高膜的质子传导率等性能。到目前为止，壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅杂化膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化直接甲醇燃料电池用质子交换膜，其通过如下方法制备：首先制备介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（HMSS），然后通过环氧基硅烷偶联剂对其表面进行改性引入环氧基，再使用三氯氧磷进行磷酸化制备磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（P-HMSS），最后将其与壳聚糖（CS）通过流延法合成壳聚糖/磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（CS/P-HMSS）杂化膜。

本发明提供的磷酸化介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒通过如下步骤制备。

1）二氧化硅亚微米球形颗粒内核的制备

使用硅烷前躯体（正硅酸乙酯，tetraethyl orthosilicate，TEOS）和氨水作为原料，采用St?ber法合成二氧化硅，所得产品为直径约130 nm单分散的二氧化硅球形颗粒，作为内核sSiO₂。

2）  介孔中空二氧化硅亚微米球形颗粒（HMSS）的制备

首先，向sSiO₂外层包覆以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵，hexadecyl trimethyl ammonium bromide）为模板的介孔壳层：将sSiO₂充分分散于去离子水中形成分散液，之后向此分散液中加入混合均匀的CTAB、去离子水、乙醇和氨水溶液，逐滴向溶液中加入TEOS，配置的溶液中sSiO₂的质量/体积分数为0.124 wt./vol.%，CTAB的质量/体积分数为0.186 wt./vol.%， TEOS的体积分数为0.309 vol.%，保持剧烈搅拌2-12小时。离心洗涤得到固体产品，所得产品即外表包覆CTAB为模板介孔壳层的实心二氧化硅亚微米球形颗粒，记为CTAB@SiO₂/sSiO₂。

将CTAB@SiO₂/sSiO₂分散于过量的0.2 mol/L碳酸钠水溶液中，溶液保持于50 ^oC剧烈搅拌6-38小时，用碳酸钠水溶液刻蚀颗粒内核。离心分离洗涤，所得产品即CTAB为模板介孔空心二氧化硅亚微米球形颗粒，记为CTAB@SiO₂。