[发明专利]改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用，具体来说涉及一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是新能源的代表，它直接将燃料的化学能转化为电能，具备绿色、高效和便携等优点而受到广泛研究。质子交换膜是燃料电池的核心部件，强化膜的质子传导率是提高电池综合性能的关键。磺化聚醚醚酮因其成本低，热稳定性、机械性能以及阻醇性能好而成为最受关注的质子交换膜材料之一。然而该膜的质子传导率低仍然是制约着应用的瓶颈。在膜内构建连续的质子传递通道是提高其质子传导率的有效方式。纳米管具有一维连续的特征，纳米管自身负载高密度的导质子载体就可以在膜内构建高效连续的质子传递通道，从而强化质子传导率。另外，纳米管在膜中可以弯曲燃料分子的扩散路径，增强膜的阻醇能力；纳米管还可以将应力负荷转移到自身而增强膜的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜及其制备方法，以及在燃料电池中的应用。所述杂化膜用于质子交换膜燃料电池，具有较好质子传导率，较高的阻醇性能和良好的机械稳定性。

本发明的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜是将聚乙烯基磷酸改性硅纳米管与高分子磺化聚醚醚酮物理共混制备，所述的聚乙烯基磷酸改性硅纳米管是以氧化铝纳米棒作为一维模板合成硅纳米管，用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯在纳米管表面引入碳碳双键以为磷酸改性提供活性位点，然后用乙烯基磷酸二甲酯作为磷酸改性剂对硅纳米管进行磷酸改性，最后用盐酸将氧化铝纳米棒蚀刻，并将磷酸酯转化为磷酸基团，形成空心聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。杂化膜的制备方法包括以下步骤：

一、聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的制备

1）氧化铝纳米棒的制备。室温下向AlCl₃溶液中慢慢滴加氨水溶液，产生白色沉淀，离心洗涤得氢氧化铝白色沉淀。向白色沉淀中加入去离子水，以白色沉淀与稀硫酸1:5-1:20的质量比加入0-0.032 M的稀H₂SO₄溶液并搅拌，然后将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，放入马弗炉中。由室温升至200 ^oC后恒温24h，升温速度为5^oC/min。水热反应结束后，离心洗涤反应产物至溶液pH接近中性，然后冷冻干燥得到氧化铝纳米棒。通过调整硫酸的浓度可以控制纳米棒的结构形貌，进一步调整硅纳米管的形态。

2）硅纳米管的制备和表面修饰。称取0.15 g步骤1）制备的氧化铝纳米棒超声分散于200 mL乙醇，12 mL水，1.2 mL氨水，0.3 mL正硅酸乙酯混合溶液中，30 ^oC下搅拌24 h，在氧化铝纳米棒表面引入二氧化硅层，形成二氧化硅纳米管。加入0.2 mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯继续搅拌反应24 h，在硅纳米管表面形成碳碳双键，为磷酸化反应提供活性位点。离心、洗涤后，60 ^oC下真空干燥24 h以上得到碳碳双键修饰的硅纳米管。

3）硅纳米管的磷酸改性。将0.05 g步骤2）制备的碳碳双键修饰的硅纳米管分散于80 mL乙腈中，加入0.6 mL乙烯基磷酸二甲酯磷酸改性剂，0.4 mL二乙烯基苯交联剂，0.02 g 2,2'-偶氮二异丁腈，在沸腾状态下反应80 min，将产品分离后用乙醇洗净，分散到10 M的盐酸溶液中，于100 ^oC下回流水解24 h，将磷酸二甲酯转化为磷酸基团，并且刻蚀掉氧化铝纳米棒得到中空的二氧化硅管状结构，离心洗涤至中性，最后置于60 ^oC真空烘箱内干燥24 h以上得聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。

二、磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备

将聚乙烯基磷酸改性硅纳米管超声分散于氮氮二甲基甲酰胺溶液中，将磺化聚醚醚酮加入氮氮二甲基甲酰胺溶液中搅拌24 h溶解。将上述两种溶液混合搅拌2 h得铸膜液，其中纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为1:100-1:10。静置脱泡后将铸膜液倒在干净的玻璃板上，60 ^oC下热处理12 h，然后在80 ^oC下热处理12 h。冷却至室温后，将膜从玻璃板上揭下，然后将其置于2 M的硫酸溶液中酸化处理48 h，用去离子水洗至中性后置于60 ^oC真空烘箱内干燥24 h以上，得磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜。