[发明专利]一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用

说明书

技术领域

本发明涉及微孔薄膜的制备方法，具体涉及一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用。

背景技术

金属有机框架物薄膜是一类厚度从纳米到微米，物理或化学附着在（功能化的）基质上的多层材料，理想状况下，金属有机框架物薄膜具有表面光滑并且同质性高的特点，同时由于具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。

目前金属有机框架物薄膜的制备方法有很多，其中有比较传统的溶剂热法、逐层生长法、溶胶凝胶法、胶体沉积法以及比较新颖的微波合成法、分步液相外延生长法和电化学合成法等。但是这些方法还是存在着许多弊端：

如溶剂热法虽然制备比较简便，但是其合成物质以粉体为主，难以产生致密的薄膜；

如溶胶凝胶法和胶体沉积法制备的薄膜厚度较难统一，均匀性不好；

如逐层生长法步骤繁琐，薄膜生长周期较长；

如微波合成法、分步液相外延生长法以及电化学合成法的发展还不成熟，生产成本较高。

此外，这些方法都需要在120℃及以上的环境中进行，而不能在室温中进行；其次，这些方法的生产周期较长，一般为2到7天不等，且生产成本较高，很难实现大面积的生产及应用。

公开号为CN103059066A的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：1）在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2）将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。

公开号为CN103590031A的中国专利文献公开了一种超声法制备介孔金属有机框架物前驱体薄膜的制备方法及应用，步骤为：1）在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜纳米线溶液；2）将纳米线和含有均苯三酸的水溶液中混合均匀，在常温下超声后制得相应的铜有机框架物前驱体纳米带悬浮液，并抽滤至大孔基底上获得相应的铜有机框架物前驱体纳米带薄膜。

发明内容

本发明提供了一种金属有机框架物薄膜的制备方法及其产品和应用，制备得到的金属有机框架物薄膜由立方体晶体堆垛而成，暴露的晶面为{100}晶面族。

本发明公开了一种金属有机框架物薄膜的制备方法，步骤如下：

1）在磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；

2）将30～60ml步骤1）得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；

3）将步骤2）得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为4～10mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应1～5h，得到所述的金属有机框架物薄膜。

步骤1）制备的氢氧化铜纳米线表面带有正电荷，与表面带有负电荷的金纳米颗粒能够相互吸引，使其很好地固定在纳米线层中。由于金纳米颗粒表面的柠檬酸根与溶液中的均苯三酸都带有未配位的羧基，所以在反应初期这两种物质呈竞争状态。在金属有机框架结构形核过程中，金纳米颗粒表面的柠檬酸根会抑制{100}晶面的生长，而对{111}晶面的抑制不大，所以在形核后期，{111}晶面会最终消失，形成只含有{100}晶面族的立方体金属有机框架结构晶核。而在后期晶体生长过程中，由于金纳米颗粒都被金属有机框架结构晶核所包裹，溶液中不存在与均苯三酸竞争的物质，因此晶核能够自由生长，最终形成致密的金属有机框架结构薄膜。

优选为：

1）磁力搅拌下，将1.4mM的乙醇胺水溶液与同体积的4mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液；

2）将30～60ml步骤1）得到的氢氧化铜纳米线溶液与1～2ml柠檬酸根修饰的金纳米颗粒混合，经滤膜过滤后，沉积得到金-氢氧化铜纳米线层；

3）将步骤2）得到的金-氢氧化铜纳米线层与10～20ml浓度为5mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反应2h，得到所述的金属有机框架物薄膜。