[发明专利]一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于煤制能源产品催化剂领域，更具体的是一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺。

背景技术

煤制天然气就是煤经过气化生产合成气，再经过净化处理，最后甲烷化合成热值＞8000kCal／Nm³的代用天然气。与煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇等煤制能源产品技术相比，煤制天然气具有以下明显的竞争优势：1）技术成熟；2）能量效率高，是能量效率最高的煤制能源产品；3）节水；4）运输方便；5）环保；此外，发展煤制天然气还可以减少对进口天然气的依赖，有效保障国家能源安全。基于以上原因，主管部门一改过往的谨慎态度，对煤制气的大规模发展开闸放水。截止目前，国内已建、在建或拟建的煤制天然气装置有近40套，大多集中在新疆和内蒙，规划产能约为1000亿立方米/年。

近年来国内外公开的制备煤制天然气甲烷化催化剂的专利很多，但综合来看，基本制备工艺可分为两类：（1）浸渍法，如CN88105142,、CN1041968、CN93110096、CN93115835等；（2）共沉淀法，如US3988262、US3988263、CN200910187676及CN200910187674等。以上方法虽然都可以制得活性足够高、强度足够好的宽温煤制天然气甲烷化催化剂，但都存在一个共同的缺点：大量的废水或污染气体排放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺。该工艺制得的甲烷化催化剂活性足够高、强度足够好，可满足现有煤制天然气甲烷化工艺的要求。

实现本发明目的的技术方案：

一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：

1）将支链醇溶于硝酸镍水溶液中作为底液；

2）将步骤1）所得的底液与多孔铝酸镁和/或稀土氧化物打浆制得浆液，

3）将浆液预热至20～100℃；

4）向步骤3）预热的浆液中加入金属镍粉；

5）向含双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；

6）将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；

7）待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；

8）滤饼经80～200℃干燥、粉碎、成型，于550～800℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；

9）出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m³后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后可向大气排放；

10）将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后调节支链醇浓度及硝酸镍浓度至步骤2）循环利用。

上述方案中，所述步骤1）底液中支链醇与硝酸镍水溶液的质量之比为1﹕20～1﹕100；硝酸镍水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。

上述方案中，所述步骤2）浆液中MgAl₂O₄和/或稀土氧化物总质量与底液质量之比为1﹕20～1﹕50。

上述方案中，所述步骤3）中将浆液预热至60～80℃。

上述方案中，所述步骤8）中的焙烧温度为600～750℃。

上述方案中，所述支链醇为异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、异戊醇或新戊醇。

上述方案中，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化钇。

上述方案中，所述步骤4）中的金属镍粉为还原镍粉、海绵镍粉或羰基镍粉。

上述方案中，所述步骤8）得到的催化剂中以催化剂总质量为基准，Ni的含量为30.0～65.0%，余量为MgAl₂O₄和/或稀土氧化物。

上述方案中，所述步骤5）中以0.5-3.0L/min的速度向含有2.0-8.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气。

本发明的有益效果是：

1、整个催化剂的制备过程无“三废”排放，为无污染工艺；

2、制得的催化剂是活性足够高、强度足够好的宽温煤制天然气甲烷化催化剂，可满足现有煤制天然气甲烷化工艺的要求。

催化剂活性评价方法：

催化剂活性测试采用绝热不锈钢固定床管式反应器，管径Φ18×3.0mm，反应器长90cm。通过电热丝管外加热，温度由调节器控制。