[发明专利]经乙烯-乙烯醇共聚物改性的聚烯烃基无机粉体复合材料

说明书

技术领域

本发明属于聚合物基填充复合材料加工技术领域，具体涉及一种经乙烯-乙烯醇共聚物活化改性的聚烯烃基无机粉体复合材料及其制备方法。 

背景技术

聚合物基填充复合材料是指在聚合物基体中通过添加无机粉体而得到的一类复合材料。这种方法具有降低高分子材料及制品成本、赋予高分子材料功能性、开发高分子材料新用途的作用。这种方法也被称为聚合物的填充改性。聚合物的填充改性是开发最早的一种改性方法，它改性效果明显，工艺简单，成本低，应用十分广泛，约占整个塑料改性的三分之二以上。因此无机粉体在高分子材料中的应用一直深受科研工作者和广大高分子材料加工生产厂家的重视。 

据中国塑料加工协会改性塑料专业委员会的不完全统计，在中国仅2012年以填充母料、功能性母料、改性塑料专用料的形式加入到塑料中的无机粉体已达到350万吨，占塑料制品年产量的10%以上。用无机粉体对塑料进行填充改性已成为塑料改性的重要组成部分，并随着中国塑料工业的高速发展，与相关的无机粉体生产行业、改性助剂合成行业和加工机械制造行业等一起形成了就业规模近百万人、相关企业两万多家、相对独立于大型石油化工合成树脂原料企业和塑料制品成型加工企业之间的行业。 

用无机粉体对高分子材料填充改性是高分子改性技术中主要的方法之一。填充改性技术是一个复杂的系统工程，涉及到基体聚合物的性能，填充材料的种类、粒径大小、形状、分布及表面处理技术，助剂品种和添加量的筛选，加工设备及加工工艺条件的选择等多项技术，是一个跨学科、跨行业的综合技术。其中无机粉体的表面改性技术是这一技术领域中的核心技术。 

对填料表面进行处理时须根据填料和聚合物的化学和物理性质以及填充体系的用途和最终性能要求选择适当处理类型和机理。一般表面处理按是否发生化学反应可分为二类：①非反应型处理；②反应型处理。按处理剂的分子量大小又可分为：①小分子量处理剂；②低聚物和高分子处理剂。 

①非反应型处理 

在填料表面包覆低分子有机化合物是最古老也是最常用的方法。目前报道的表面处理剂很多，通常为表面活性剂，如价格低廉的脂肪酸及其衍生物和其它表面活性剂(高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)。除表面活性剂外，可用于浸渍和包覆填料还有分子量较低的齐聚物、有机低聚物(蜡类、无规聚丙烯和聚乙烯蜡、聚乙二醇、双酚A型环氧树脂等。丙烯酸改性的聚乙烯醇、马来酸—异辛烯的共聚物、聚丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，某些羧化聚合物，如羧化聚乙烯、羧化聚丁烯等)及不饱和有机酸(丙烯酸、丁烯酸、8-苯丙烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等)等。

②反应型处理 

反应型表面处理指表面改性剂与复合体系中树脂基体和填料颗粒发生反应的处理方式。偶联剂是最常用的反应型表面处理剂。常见的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂，以及近来出现的锆酸酯类、锆铝酸酯类、磷酸酯类、硼酸酯类、锡酸酯类、异氰酸酯类、稀土偶联剂等。

由于无机粉体在高分子材料工业有着广泛的应用，开发简单易行、卫生安全、持久可靠的无机粉体表面改性技术一直是工业和科技界的追求。 

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一种集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇极高的气体阻隔性于一体的结晶性聚合物，与聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）并称为三大阻隔树脂，其阻气性比目前常用的高阻隔性材料PVDC高数十倍以上，比PA高100倍，比PE、PP高10000倍。因此，目前乙烯-乙烯醇共聚物主要用于包装领域和制备汽车油箱。我们研究和分析乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）的结构后发现：EVOH中高达30-70 %摩尔分率的乙烯醇结构单元，可与无机粉体表面的化学结合水产生氢键作用，也可与无机粉体的极性基团产生静电作用，天然地使其与无机粉体存在良好的相容性；而EVOH中高达30-70%摩尔含量的乙烯结构单元与大部分的基体聚合物有良好的亲和性，可产生二者间大分子链缠绕。因此乙烯-乙烯醇共聚物可以作为一种无机粉体表面剂，用于改善无机粉体与聚合物基体间的相容性，赋予聚合物填充复合体系良好的力学性能。