[发明专利]一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的开发与利用研究领域，具体涉及一种识别MoP催化剂脱氮活性位的方法，其特征是利用密度泛函理论（DFT）研究MoP催化剂催化含氮化合物脱氮活性位。

背景技术

石油油品的深度脱氮对于开发利用石油资源以及环境保护具有十分重要的意义，如何高效地除去石油馏分中的氮一直是人们研究的重点。目前，炼油工业主要采用加氢精制技术实现清洁燃料的生产，除去油品中的含氮化合物对应的技术称为加氢脱氮（HDN），即在一定温度和压力下，对石油馏分进行催化加氢反应，使其中的N最终以NH₃的形式脱除。传统商业催化剂的加氢精制催化剂主要以钼基金属硫化物为主，其中添加Co、Ni作为助剂以增强催化剂的活性。由于加氢脱氮反应难度较大，含氮化合物必须先加氢至饱和才能脱氮，因而HDN反应对加氢条件的要求很苛刻，而传统的商用催化剂加氢能力较弱，其HDN效率并不高。过渡金属磷化物是一类金属与磷组成的二元或三元化合物，同时具有半导体和金属的特性，因其优越的物理化学性质及特有的结构而受到人们的广泛关注。过渡金属磷化物具有很好的热力学、化学稳定性及高的硬度，是电和热的良导体。研究发现，过渡金属磷化物的HDN催化活性与选择性很高，无论负载与否其加氢脱氮活性均高于商业催化剂。过渡金属磷化物已成为目前加氢催化材料领域研究的重点。文献Structure and HDN activity of Unsupported Molybdenum Phosphide[J].Journal of Catalysis,2000,V191(2):438-444报道MoP具有最高的HDN活性。

目前，对于含氮化合物HDN反应机理侧重于实验研究，采用理论分析得到的结论较少。由于实验研究更侧重于催化剂的表征及其加氢催化活性方面的认识，大部分研究仅依据实验中检测到的反应中间产物认识反应过程并猜测相关的机理解释。由于部分反应中间体在实验无法检测到导致相关反应发生的具体过程无法确定，因此含氮化合物HDN反应机理仅从实验角度难以认清。含氮化合物HDN催化过程包含在金属活性位上的加氢过程，及在酸性活性位的C-N键活化断裂过程，故HDN催化剂需要具备双功能特点：既要有金属活性中心又要有酸性中心。由于催化剂表面结构和组成差异导致表面活性位及中心差异，因此确定有效的催化活性位及中心非常关键。由于实验条件限制，无法采用实验方法完全识别催化剂的脱氮活性位，因此可借助于DFT理论模拟，从原子水平上研究含氮化合物在MoP表面的HDN反应机理，从而有效的识别催化剂脱氮活性位。

发明内容

本发明旨在提供一种识别MoP催化剂脱氮活性位方法。其特色是利用周期性的DFT方法研究含氮化合物在MoP表面HDN反应过程，通过研究含氮化合物在MoP表面吸附、逐步加氢、脱氮反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数及反应网络等，利用能垒分解、反应速率及电子结构分析等方法识别高效的MoP催化剂脱氮活性位。

本发明采用的计算机模拟软件为Materials Studio（以下简写为MS），该软件由美国Accelrys公司研发、中国创腾科技有限公司（http://www.neotrident.com）代理。MS是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件，支持Windows及Linux等操作平台。

本发明提供的识别MoP催化剂脱氮活性位的方法包括以下步骤：

1）模型构建

步骤1：利用MS软件中Materials Visualizer模块画出含氮化合物模型分子及HDN过程中所有可能的反应物、中间体、产物分子结构作为基本的分子结构数据文件；构建MoP催化剂的周期性结构，切割催化剂活性面作为基本的催化剂基底结构数据文件；构建模型分子在基底表面所有可能的吸附构型及HDN过程中可能存在的共吸附构型作为分子与基底作用结构数据文件；

2）稳定构型的结构优化

步骤2：利用MS软件中Dmol³模块对步骤1中的结构数据文件进行结构优化，获得所有分子及基底的稳定结构、稳定吸附构型及相应能量等数据文件；并对稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷等性质数据文件；

3）过渡态搜寻及反应速率常数计算