[发明专利]一种从硅合金熔体中半连续结晶提纯硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅提纯领域，具体为一种从硅合金熔体中半连续结晶提纯硅的方法。

背景技术

传统的能源如石油，煤炭枯竭的迹象日益明显，并且污染严重，例如目前中国“灰霾”PM2.5排放源50%来自燃料燃烧。光伏发电具有清洁，安全，可持续利用等诸多优点，成为了主要的新能源之一，近年来得到了世界多国政府的大力扶植，太阳能电池的产量和市场都呈现快速增长，平均每年的增长率都在30%以上。由于硅材料的工艺成熟，原料丰富，价格相对较低，而且对环境没有毒副作用，在太阳电池中占有重要的地位。制造太阳能电池的主要原料是高纯的太阳级硅。在太阳能电池的生产中，太阳级硅料的成本一度高达总成本的50%以上，目前硅料提纯在太阳能电池制造过程中能源消耗和碳排放的占比仍然高达50%以上。因此，开发具有低能耗，低排放，低成本的硅料提纯技术具有重要的意义。在传统的硅提纯技术中，化学法一直是主流，化学法提纯的硅料纯度高，质量好，技术成熟，但是化学法提纯工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。冶金法提纯硅的纯度极限只能到7N（99.99999%），虽然不能满足半导体器件要求的9N（99.9999999%）纯度，但是完全可以满足太阳级硅料所要求的6N（99.9999%）的纯度。而且冶金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。

冶金法提纯工艺的主要难点在于关键杂质元素B和P的去除。现在主要有造渣吹气法，真空能束冶金法，硅合金法等。造渣吹气法是利用B较硅容易氧化，而且其氧化物的蒸汽压比较高的特点，在熔体中通入氧化性的气体如水汽或者氧化性的渣，使B氧化进入气泡或渣相中而达到去除目的，但是造渣吹气法对于某些杂质元素如P的去除效果不理想。真空能束冶金法中，利用P的高蒸汽压在真空中用电子束轰击硅液，使P挥发掉，由于采用真空技术，当熔炼熔体量增大后提纯效果下降，只能每次一小炉一小炉地熔炼，生产效率低，难于实现大规模生产，而且能耗相当高。这两种方法都需要利用不同的工艺步骤分别去除B和P，而且熔炼温度高，时间长。硅合金法提纯是将硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶剂金属混合熔炼，形成均匀的合金熔体，然后加以造渣吹气等处理，再冷却结晶，在冷却过程中，硅会从熔体中以片状或层状形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和部分的共晶硅则残留在溶剂金属中，最后要将生长出的硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，而且可以同时去除B，P以及合金基体元素以外的所有其它杂质元素，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了人们的研究热点。

目前，硅合金法提纯方法有非连续结晶生长和连续结晶生长两种。

美国专利US42567117A（R.K.Dawless,Silicon purification method）中，将Si和Al形成合金后，降温使Si片生长，然后用一块压板将生长出的Si片压到坩埚底部，再将多余的合金熔体倒出坩埚，收集剩下的Si片，实现了非连续的Si片结晶生长，但该方法生长速度慢，生产效率低，Si片和熔体的分离方法复杂，操作困难。

世界专利WO2010098676A1（H.Tathgar,Method for the production of solar grade silicon）中,采用了两个熔Si合金的炉子，一个温度较高的炉子用于加入并熔化Si原料，然后高温的Si合金熔体过滤后被抽到第二个温度较低的炉子，在这个炉子里，Si长成较大的晶体并被定期取出，剩余的Al-Si熔体又通过一个过滤网被抽回到第一个炉子里，实现了Si的连续提纯，但是该方法Si晶体生长速度慢，设备和操作过程十分复杂，难以实现精确控制。

美国专利US3933981（G.F.Wakefield,H.S.Nagaraja Setty,Tin-Lead purification of silicon）中，将一个坩埚用隔热板隔成高温和低温两个部分，在高温部分熔解原料Si，在低温部分，用一根Si籽晶棒向上提拉生长Si棒，实现了Si的连续提纯生长，但是该方法Si晶体生长速度慢，设备和操作过程都很复杂，难以实现精确控制。

中国专利CN101798705A（蒋君祥，胡建锋，徐璟玉，戴宁，褚君浩，一种从低温熔体中连续结晶提纯的方法及专用装置）中，对上述方法进行了改进，在低温部分，用一个水冷结晶头向上抽拉生长Si棒，实现了Si的连续提纯，其生长提拉速度比用Si籽晶棒提拉有所提高，但是依然是设备和操作过程都很复杂，难以实现精确控制。

发明内容