[发明专利]一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷的合成方法，尤其是涉及一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。

背景技术

线形聚硅氧烷不同于普通以-C-C-为主链的有机物，它是以-Si-O-Si-为主链的。结构特殊性决定了其化学性质的特殊性，如耐高低温、耐紫外、耐辐射、耐候性电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等。因而广泛应用于航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械、建筑、工业以及医疗卫生、日常生活等领域。

一方面聚硅氧烷可以单独作为材料，制备硅橡胶、硅树脂。但是聚硅氧烷作为一种特殊材料时，由于分子间力比较弱，制备的产品力学性能较差。另一方面，聚硅氧烷可以与其他聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通过反应性基团形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，大大提高了材料的力学性能。其中，羟基是将聚硅氧烷链段与其他聚合物链段连接的一个重要的官能团。

2010年，蓝星化工新材料有限公司江西有机硅厂申请了专利CN102127227A，公布了一种低粘度氢封端聚硅氧烷及其制备方法。在该专利中提到的方法制备的羟基封端的聚硅氧烷，两端羟基直接与Si相连，形成了Si-O-H结构，该结构并不稳定，不适用于长期储存。2012年，石振东在其专利CN102649844A以及专利CN102206347A包括端羟基聚硅氧烷的制备方法，该方法同样制备了两端为Si-O-H结构的聚硅氧烷，该方法制备的端羟基聚硅氧烷同样不稳定。而本专利提出的方法制备的聚硅氧烷两端为羟烃基结构，可以稳定存放。

目前制备两端为羟基的聚硅氧烷，两端大多数是伯醇。含有伯醇的烯醇在进行硅氢加成反应时，羟基会和Si-H键进行反应，最后产物的收率很低。所以，进行硅氢加成前需要进行羟基保护，在硅氢加成或者平衡聚合以后再进行羟基的脱保护，得到两端含有羟基的聚硅氧烷。张萌在其论文《羟烃基聚硅氧烷的合成与研究》中提到了制备两端均为羟丙基封端的聚硅氧烷，但是其中原料烯丙醇需要用六甲基二硅氮烷进行保护，反应步骤繁琐，产物的产率又很低。

2010年，专利CN101885844A中提出一种含有酮羧基的双羟丙基聚硅氧烷的合成方法，其中合成了两端均为羟丙基的含有酮羧基的聚硅氧烷，结构如下所示：

但是该过程所用烯丙醇中的羟基也是同样需要六甲基二硅氮烷进行保护，并不能直接进行反应，反应结束需要用甲醇进行羟基的脱保护才会得到最终产品，反应过程很繁琐，同时繁琐的操作过程也降低了产物的收率。

为了减少操作，如有专利(CN102161766A，2011)和专利(CN102504260A，2011)提出了利用环氧基不饱和化合物进行硅氢加成，制备两端为环氧基的二硅氧烷，然后进行醇解将环氧基打开形成两个羟基，再进行平衡聚合制备了两端均含有两个羟基的聚硅氧烷。虽然这种方法不需要羟基保护和脱保护。但是，这种方法制备的聚硅氧烷两端均有两个羟基，并不适于制备线性聚合物如嵌段共聚物或者接枝共聚物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。本发明制备得到的是一种双端为叔羟基封端的聚硅氧烷，该产物十分稳定，可以长期存放。而且，在硅氢加成阶段并不需要羟基保护，操作过程简单，易于掌握。而且制备的聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，对于制备线性的嵌段聚合物具有重要影响。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明方法的步骤如下：

1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D₄开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D₄的摩尔比为1:n/4，n为大于0的整数；

2）利用步骤1）得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。

所述的步骤1）具体包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D₄、四甲基二硅氧烷和酸性催化剂，在N₂保护下升温至30～100℃并在回流条件下反应12～48h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷。