[发明专利]一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微型储能器件技术领域，具体涉及一种可拉伸的线状锂离子电池和材料及其制备方法。 

背景技术

现代电子设备迫切需要可拉伸的电子设备，如显示器、传感器、太阳能电池等[1-5]。这些质轻、可拉伸、可折叠、能穿戴的特性使它们在电子皮肤、智能机器人等很多领域中展现出良好的应用前景[6-8]。因此，研究出一个与之匹配的能量储存系统如超级电容器和锂离子电池为其供电十分必要。可拉伸的超级电容器已经被一些研究工作报道[9-12]。众所周知，超级电容器具有高的功率密度，但是能量密度却较低，因此大大限制了其在很多方面的应用。相反，锂离子电池能量密度较高，但是可拉伸的锂离子电池还没有实现。 

锂离子电池由于其高的能量密度和安全性，已经普遍存在消费者便携式电子设备中。但是锂离子电池通常在一个刚性板上制造，这不利于许多应用，特别是在便携式和高集成设备上，因为这些设备需要更小，更轻，更灵活。因此人们迫切需要研发出一种微型柔性的锂离子电池，以满足这些设备的需求。人们尝试制备一种以金属锂线为负极的线状锂离子电池[13,14]。与传统平面状电池相比，线型的电池可以很容易地织成纺织品或者其他结构以展现其独特广阔的应用前景[15-17]，但是，电池中的锂电极极大地限制了它的应用，并且这种线状电池不可拉伸，此外，在弯折的情况下还可能发生破坏。因此，人们迫切需要研究出一种能取代锂金属作为负极，且柔性、可拉伸、可穿戴的锂离子电池。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可拉伸、可弯折、可编织、高容量的柔性线状锂离子电池及其制备方法。 

本发明提供的可拉伸的线状锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中，正极为由碳纳米管和锰酸锂组成的复合纤维，负极为由碳纳米管和钛酸锂组成的复合纤维，正极纤维和负极纤维以一定角度分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，正负两电极不相互接触；电解质为0.2～0.6g环氧乙烷、0.2～0.6g丁二腈和0.2～0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂的凝胶状复合物，均匀地覆盖在缠绕有正负极纤维的弹性橡胶上。纤维以一定角度缠绕在一根弹性橡胶上，缠绕角度（纤维与橡胶的长度方向的夹角）一般以45°～80°为宜。 

本发明中，所述的锰酸锂在正极复合纤维中的重量百分比为10%～95%，钛酸锂在负极复合纤维中的重量百分比为10%～95%。 

本发明提供的可拉伸的线状锂离子电池的制备方法，具体步骤为： 

首先，分别将锰酸锂和钛酸锂的分散液均匀地滴在碳纳米管膜上，然后分别加捻制成碳纳米管/锰酸锂复合纤维和碳纳米管/钛酸锂复合纤维；

然后，将两根纤维分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，两根纤维不能接触；

然后，在缠有正负极纤维的弹性橡胶上涂抹一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状电解质，如图1所示；

最后封装。

本发明中，所述的锰酸锂通过水热法制备获得。所述的钛酸锂通过固态法制备获得。 

本发明中，碳纳米管阵列是由化学气相沉积法在管式炉内制备获得。碳纳米管阵列高度在100-300μm。 碳纳米管取向排列，顶部与底部都很干净，没有无定型碳的沉积。碳纳米管为多壁结构，管径为5-20 nm。碳纳米管纤维重量密度为0.2-0.7g/cm³，碳纳米管膜的面密度为1-2 μg/cm²。 

本发明中碳纳米管膜和碳纳米管纤维都是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到的。首先把可纺碳纳米管阵列固定在样品台上, 样品台可以旋转以实现纤维加捻; 然后使用刀片从阵列边缘拉出连续的碳纳米管膜, 并将碳纳米管膜加捻形成纤维后固定在用于收集的辊筒上. 然后打开控制样品台的电机, 使样品以2000 r/min 转动, 同时打开控制辊筒的电机, 从而连续拉出碳纳米管纤维, 拉伸速率为15cm/min. 若不加捻, 则得到连续的取向碳纳米管膜。 

本发明中的凝胶电解液由环氧乙烷、丁二腈、双三氟甲基磺酰亚胺锂组成，丁二腈被用来抑制环氧乙烷的结晶和促进双三氟甲基磺酰亚胺锂的解离，从而实现更高的离子迁移率。电解液具有高的电导率~10^-3 S/cm。 

本发明中的碳纳米管/锰酸锂复合纤维直径大约为170μm（如图2a所示），碳纳米管/钛酸锂复合纤维直径大约为130μm（如图2b所示）。在复合纤维中，锰酸锂和钛酸锂颗粒分别均匀地分散在碳纳米管纤维中。锰酸锂和钛酸锂的结构为尖晶石结构。 

在充放电过程中，发生的氧化还原反应为： 

正极：