[发明专利]一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电子、通讯技术的进步，各种可提携式的电子产品的量不断增加；以及随着人类环保意识的提升，电动汽车终将成为人类交通工具的发展趋势。除此之外，电池在航空、军事等各大领域中都起了重要的作用。锂离子电池作为一种二次电池，有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、循环寿命长和能量密度大的显著优点，成为便携电子设备电池的首选，并且逐步在动力电池领域得到广泛的应用。

在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V的高放电平台和147 mAh/g的高理论比容量，并且成本廉价，对环境友好。镍锰酸锂可兼容电压较高的负极材料来提高电池安全性，并且使锰的价态提高到正四价，减小了锰的溶解和姜泰勒效应，从而有效减少了循环中的容量衰减，并且因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法制备工艺简单，是制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄的常用方法，将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合，然后进行煅烧，此方法制备的材料不均一，颗粒尺寸大，高的焙烧温度会导致杂质和三价锰的出现。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为立方尖晶石结构，有两种空间群，分别为P4₃32和Fd                                               m。对于空间群P4₃32，Ni/Mn排列为有序的，Ni离子占据4a位置，Mn离子占据12d位置，Li离子占据8c位置，O离子占据8c和24e位置。而在Fdm空间群中，Ni/Mn排列是无序的，Ni和Mn随机的分布在16d位置, Li离子占据8a位置，Ｏ离子占据32e位置。其中空间群为Fdm的材料中含有少量Mn³⁺，由于Mn³⁺离子的半径相对较大，增大了晶格参数，有利于Li+离子在材料中的传输，因此有较好的倍率性能，但是Mn³⁺容易发生歧化反应，生成的二价锰会溶于电解液，并向负极迁移，沉积在负极表面，因此Mn³⁺的存在会降低材料的循环性能。空间群为P4₃32的材料中不含Mn³⁺，避免了由Mn³⁺引起的锰溶解的问题，具有较好循环性能，但是倍率性能较差。可以看出Mn³⁺对材料性能的影响是矛盾的。

在制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的过程中，当煅烧温度在700℃以上时，会产生氧缺陷，相应地部分锰被还原至三价，得到含Mn³⁺的镍锰无序的材料，若在高温煅烧后在700℃进行退火处理，可以减少氧缺陷和三价锰的含量，空间群会由P4₃32转变为Fdm，得到不含Mn³⁺的镍锰有序的材料，不同Mn³⁺含量的材料是通过控制热处理过程来得到的，因此制备核层为含有Mn³⁺的镍锰无序的材料，壳层为不含Mn³⁺的镍锰有序的材料存在困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，该材料利用了含Mn³⁺的核层材料的倍率性能好的优点，并包覆一层不含Mn³⁺的壳层材料，避免了锰的溶解，提高了循环性能，因此该材料同时具有优异的倍率性能和循环性能，另外该材料的壳层与核层均为立方尖晶石相，结构一致，减小了核壳间阻力，膨胀系数一致，循环过程中该核壳结构稳定。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：