[发明专利]一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

为应对世界性的能源危机，各国政府积极推动以电动汽车为主的新能源汽车的发展。动力电池是电动汽车的重要组成部分，直接影响着电动汽车性能。锂离子电池有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、能量密度大和循环寿命长的显著优点，作为动力电池，有广泛的应用前景。

在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V的高放电平台和147 mAh/g的高理论比容量，并且成本廉价，对环境友好。镍锰酸锂可兼容电压较高的负极材料来提高电池安全性，并且使锰的价态提高到正四价，减小了锰的溶解和姜泰勒效应，从而有效减少了循环中的容量衰减，并且因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法制备工艺简单，是制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄的常用方法，将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合，然后进行煅烧，此方法制备的材料不均一，颗粒尺寸大，高的焙烧温度会导致杂质和三价锰的出现。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。

在制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的过程中，当煅烧温度在700℃以上时，会产生氧缺陷，相应地部分锰被还原至三价，得到含Mn³⁺的镍锰无序的材料，若在高温煅烧后在700℃进行退火处理，可以减少氧缺陷和三价锰的含量，得到不含Mn³⁺的镍锰有序的材料。Mn³⁺含量的存在对材料有矛盾的影响，一方面，由于Mn³⁺离子的半径相对较大，增大了晶格参数，有利于Li⁺离子在材料中的传输，因此有较好的倍率性能，另一方面，由于Mn³⁺容易发生歧化反应，生成的二价锰会溶于电解液，并向负极迁移，沉积在负极表面，因此Mn³⁺的存在会降低材料的循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用了含Mn³⁺的核层材料的倍率性能好的优点，并包覆一层不含Mn³⁺的壳层材料，避免了锰的溶解，提高了循环性能，因此该材料同时具有优异的倍率性能和循环性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种核壳结构的锂离子电池正极材料，其核层材料为LiNi_0.5Mn_1.5-xN_xO₄（N=Mo或Cr），其中x为0.002~0.12；壳层材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，壳层厚度为0.01~2μm，壳层材料占核层材料的质量分数为2~20%。

一种上述核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：

一、按摩尔比Mn:Ni:N = 1.5-x : 0.5 : x称取锰源、镍源和含N的化合物，其中x为0.002~0.12，溶于去离子水得到溶液A。

二、向溶液A中加入一定量的沉淀剂溶液，沉淀剂与金属盐摩尔比为1~2.5，得到悬浊液B。

三、按摩尔比Mn:Ni = 3称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液C。配制沉淀剂溶液D，其中沉淀剂与溶液C中金属盐摩尔比为1~2.5。搅拌下向悬浊液B中同时滴加溶液C和溶液D，过滤后得到沉淀E。

四、按照LiNi_0.5Mn_1.5-xN_xO₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄计算Li的理论用量，将为理论用量1~1.1倍的锂源与沉淀E混合得到前驱体。

五、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8 h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20 h，然后在600~700℃退火10~40 h，得到镍锰酸锂材料。

上述制备方法中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的一种或两种的混合物。