[发明专利]一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及本发明涉及一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法。 

背景技术

咪唑鎓盐型有机无机杂化的硅材料制备简单，易于修饰改性。作为一种功能化的载体，本身具有相转移催化剂的作用，应用于多相催化反应，效果良好。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的固载。羟基多分布于表面，制备出的非均相催化剂的活性位点分布的更加广泛均匀，且材料具有开放的微观结构，便于底物接近的同时也有利于立体选择性的提高。作为一种功能化的载体，该材料已经在不对称催化领域有了一定的应用。离子液体作为一种环境友好的反应介质已被广泛研究。Babak Karimi课题组首次用1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子在酸性条件下自助装后得到咪唑鎓盐型有机无机杂化硅材料，通过物理吸附法固载金属Yb(OTf)₃后用于不对称Strecker反应，表现出较好的催化性能且实现了催化剂的循环使用(Chem.Commun.,2010,46,6947–6949)。最近，Andrew J.Hunt课题组利用咪唑双硅源合成了负载有Pd和Ru金属的PMO型介孔硅材料，分别应用于Suzuki-Miyaura反应(Chem.Eur.J.,2010, 16,8047–8053)和醇的氧化(Org.Biomol.Chem.,2011,9,7420–7426)，均表现出较好的催化性能。从这些对咪唑鎓盐型杂化硅材料的研究可以知该材料具有较高的热稳定性，本身具有相转移催化剂的功能，易于与其他硅源通过嫁接或共聚的方法实现材料的功能化修饰。但物理吸附的方法不如化学共价键固载的牢固，催化剂在循环使用时容易流失。 

咪唑鎓盐自身可作为卡宾配体，与Pd(OAc)₂摩尔比1∶2配位，形成氮杂环卡宾钯催化剂(Tetrahedron.,2008,64,4637-4643)，应用于Suzuki反应和Heck反应。然而，咪唑鎓盐型硅材料的相转移催化功能没有很好的体现，催化反应速率也不高。更重要的，咪唑鎓盐型杂化硅材料的相转移催化剂的作用提高催化效率而且与手性中心位于两相中匹配兼容性也并不能很好的体现。 

鉴于此，设计和制备更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性的咪唑鎓盐型杂化硅材料的催化剂成为本发明专利需要解决的技术问题。 

发明内容

本发明目的是设计和制备更具有相转移催化功能和较强匹配兼容性的咪唑鎓盐型杂化硅材料的催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)。 

本发明的技术方案为： 

一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IFOIHS)的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将Pd(OAc)₂溶解在无水THF中，加入1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子，20-25℃下搅拌1.5-2h； 

（2）然后在65-70℃回流4-6h，减压除去溶剂，得氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)，然后在氩气保护下，将得到的氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到去离子水和稀盐酸中溶解，在40-45℃搅拌12-24h； 

（3）将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110℃的烘箱中静态反应48-72h，从水热釜取出后，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，得到土黄色粉末即NHC-Pd-IFOIHS目标催化剂。 

步骤（1）中，Pd(OAc)₂与1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子硅源的摩尔比为1∶2-4。 

步骤（2）中，氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子的摩尔比为1∶1-8。 

步骤（1）中，1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子的制备方法为： 

将咪唑钠溶于无水THF中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下，65-70℃搅拌12-14h；冷却到室温后减压旋干溶剂，加入无水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h；反应结束后，用无水甲苯洗涤所得混合物，再用无水二氯甲烷萃取，将上层溶液真空旋干，得1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子。