[发明专利]一种粗硫酸盐松节油的精制方法

说明书

发明领域

本发明涉及松节油，具体涉及粗硫酸盐松节油的脱硫提纯，更具体的涉及一种粗硫酸盐松节油的超低硫蒎烯产品精制方法。

背景技术

松节油是一种具有生物活性的天然产物，其主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，目前已广泛用于医药、农药、树脂、信息产业、通讯等领域的产品开发。

根据来源不同，松节油可分为脂松节油、粗硫酸盐松节油（以下简称CST）、木松节油、干馏松节油四种。中国主要以脂松节油为主。由于脂松节油的采脂成本较高，因此生产成本较低的CST得到越来越多生产者和消费者的亲睐。

CST是以松木为原料通过硫酸盐法生产纸浆的副产物，随着纸浆需求量的增加，CST的产量必将随之增加。由于CST含有大量的含硫有机物，颜色深，气味重，不能直接用于下游产品开发，需要经过脱硫精制，使其达到一定的规格，经过精制的CST可替代脂松节油使用，如作为原料合成松油醇、樟脑、萜类树脂等产品，因此，具有广阔的市场前景。

CST主要成分为萜类化合物和含硫化合物，萜类化合物主要有α-蒎烯、β-蒎烯及少量其它单萜烯烃，总含量为85%-92%，含硫化合物主要为硫醇、硫醚、硫砜等，总含量为8%-15%。CST的精制主要是对其脱硫，目前比较常用的精制方法有物理法、化学法以及二者结合使用的处理方法；通常将化学法与物理法相结合以达到较好的精制效果。

陈磊等（食品与机械，2013,29,1）公开了一种CST脱硫精制方法，首先将CST利用NaOH洗涤后进行水蒸气蒸馏，之后用一定量的氧化锌氧化处理，最后利用活性炭吸附得到精制后的松节油。

中国专利CN101654595A，公开了一种CST脱硫精制的方法，将一定量的氧化剂萜类氢过氧化物与CST反应，之后用水洗涤分层，取出油相，将油相精馏收集不同沸点的馏出液，得到含硫量低于20ppm且几乎没有恶臭的精制硫酸盐松节油。但该法对硫化合物的氧化不彻底，难以得到含超低硫的蒎烯产品。

中国专利CN102796457A，公开了一种CST精制方法，首先采用特殊的减压精馏方法收集不同沸点的馏分，再利用一定浓度的次氯酸钠溶液对馏分进行氧化，氧化后的产品再加入一定比例的水进行洗涤2-3次后静置分层，除去水相，将油相通入含无水氯化钙的干燥塔中进行干燥，最后将干燥后的油相通入装有负载氯化铜、氯化铈的10X分子筛塔中进行吸附除臭，最后得到含硫10-20ppm的精制硫酸松节油产品。该法操作较繁琐，次氯酸钠的使用容易使产品产生氯离子污染。

美国专利US2459570和US3660512也都采用了次氯酸钠作为氧化剂，氧化CST中硫组分后精馏得到精制的松节油产品，同样也存在上述问题。

美国专利US2409614，公开了一种CST脱硫精制的方法，首先用空气对CST进行氧化，之后将其减压精馏收集组分，该法不仅空气氧化过程较难控制，而且选择性也较低，容易将萜烯氧化过量，引起目标产物损失，同时空气氧化时也容易生成萜类过氧化物，造成安全隐患。 

总之，以上各方法不仅在工艺上存在各种各样的问题，而且也难以得到超低硫蒎烯产品。因此有必要发明脱硫效率更高、环境更友好、生产成本更低、工业上可靠性更强的CST脱硫精制的方法，以满足工业生产的需要。

发明内容

本发明克服了已有方法中的不足，提出一种粗硫酸盐松节油的精制方法；其结合物理法和化学法，采用精馏、氧化、吸附和碱洗等方法对粗硫酸盐松节油进行精制，其中氧化和吸附同时进行，工艺简单、对环境友好、成本较低。

本发明的具体技术方案如下：

一种粗硫酸盐松节油的精制方法，包括如下步骤：

（1）将粗硫酸盐松节油换热至40-70℃，然后进入闪蒸塔中进行闪蒸分离，从闪蒸塔塔顶流出的沸点低于α-蒎烯的硫醚、硫醇等轻硫组分进入碱中和吸收系统进行中和处理后直接排放；收集闪蒸塔塔底流出的物料，将其送至真空精馏塔中部进行精馏分离；

（2）从真空精馏塔塔顶流出的低硫萜烯混合物换热至60-110℃，然后进入氧化吸附塔进行氧化吸附处理，对其中残留的硫化物进行氧化的同时，也对物料进行吸附脱硫处理；从真空精馏塔塔底流出的沸点高于β-蒎烯的含硫有机物及其它高沸点萜类化合物输送至油储罐进行后续处理；

（3）进行氧化吸附处理后的物料进入碱洗反应釜中，采用碱溶液进行碱洗；