[发明专利]一种合成高环氧值苯二甲酸二缩水甘油酯的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种提高苯二甲酸缩水甘油酯环氧值的方法，属于有机合成领域。

背景技术

苯二甲酸二缩水甘油酯的分子结构中含有苯环和极性较强的缩水甘油酯键，可制成性能优良的胶黏剂和绝缘材料，适用于做复合材料的基体，也可以与丙烯酸类化合物反应制成环氧丙烯酸等。苯二甲酸二缩水甘油酯传统制备方法主要是分别以纯对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸为原料，采用环氧氯丙烷大大过量的工艺，环氧氯丙烷的过量使得反应不易控制，很容易导致大量聚合物的产生，这在很大程度上降低了产品的环氧值，造成产品质量低和产品成本高的缺陷，极大的限制了其生产效率和应用。因此，研究和开发高环氧值的苯二甲酸二缩水甘油酯的制备新方法，降低环氧氯丙烷的用量，不仅大大提高了产品的质量，而且促进该类环氧树脂广泛应用，具有较高的经济和社会效益。

发明内容

苯二甲酸二酸水甘油酯的制备可以分为开环反应和闭环反应，反应步骤和原理如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式Ⅰ 开环和酯化反应

式Ⅱ 闭环反应

一种合成高环氧值苯二甲酸二缩水甘油酯的方法,按照下述步骤进行：以苯二甲酸为起始原料，与环氧氯丙烷反应，在加热和催化剂的作用下，发生环氧的开环和酯化反应,得到高环氧值苯二甲酸二缩水甘油酯。

其中，所述的苯二甲酸为：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸。

其中，所述的催化剂为：季铵盐类（如四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等）、咪唑类（如4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等）、三苯基膦等，其中较佳的为三苯基膦。

其中，所述的碱为：氢氧化钠或氢氧化钾。

其中，开环和酯化反应的投料比为：苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比1.0:4.0-1.0:8.0，催化剂为苯二甲酸质量的0.5%-3%；闭环反应中，无机碱的投料量为苯二甲酸中羧酸摩尔数的2-3倍，最佳值为2.5倍。

其中，第一步所发生的反应为开环反应，温度为：110℃-125℃；反应时间为：0.5-3小时。

其中，第二步所发生的反应为闭环反应，时间为：3-5小时。

本发明所用试剂及原料均市售可得。

本发明的创新性在于：通过对反应液酸值的测定，确定苯二甲酸二缩水甘油酯制备工艺中第一步开环反应时间，有效控制过量环氧氯丙烷聚合反应的发生，从而大大提高了最终产物苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧值，不仅避免了环氧氯丙烷回收套用的难题，更重要的是很大程度上提高了产品的质量，从而促进该类环氧树脂广泛应用，具有较高的经济和社会效益。

具体实施方式

以具体实例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实例方式为限，而是由权利要求加以限定。

实例1

往100ml四口烧瓶中依次加入对苯二甲酸12.5g，催化剂三苯基膦为对苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比1.0:4.0的比例，称取环氧氯丙烷50.0g。搅拌，逐步升温至回流。反应过程中，跟踪反应液的酸值，当酸值小于1mgKOH/g时，停止加热。冷却到50℃后，加入0.5g活性碳，继续搅拌冷却1h后，抽滤去除活性碳，以摩尔比1.0：2.0的比例，称取NaOH固体6.3g，配制50%NaOH水溶液，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH水溶液，至反应滤液中，室温搅拌反应4h后，水洗至中性，分层，取下层，旋蒸，得白色固体20.3g，环氧值7.4 mol/100g。

 

实例2

往100ml四口烧瓶中依次加入间苯二甲酸12.1g，催化剂三苯基膦为对苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比1.0:6.0的比例，称取环氧氯丙烷72.6g。搅拌，逐步升温至回流。反应过程中，跟踪反应液的酸值，当酸值小于1gKOH/g时，停止加热。冷却到50℃后，加入0.5g活性碳，继续搅拌冷却1h后，抽滤去除活性碳，以摩尔比1：2.5的比例，称取NaOH固体6.5g，配制50%NaOH水溶液，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH水溶液，至反应滤液中，室温搅拌反应4h后，水洗至中性，分层，取下层，旋蒸，得白色固体22.4g，环氧值8.4 mol/100g。

 

实例3

往100ml四口烧瓶中依次加入邻苯二甲酸12.3g，化剂三苯基膦为对苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比1.0:8.0的比例，称取环氧氯丙烷98.4g。搅拌，逐步升温至回流，反应过程中，跟踪反应液的酸值，当酸值小于1gKOH/g时，停止加热。冷却到50℃后，加入0.5g活性碳，继续搅拌冷却1h后，抽滤去除活性碳，以摩尔比1：3.0的比例，称取NaOH固体7.2 g，配制50%NaOH水溶液，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH水溶液，至反应滤液中，室温搅拌反应4h后，水洗至中性，分层，取下层，旋蒸，得白色固体28.3g，环氧值7.6 mol/100g。