[发明专利]一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非晶态合金催化剂的制备，具体为一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，以及这种催化剂在辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇中的应用；属于催化剂技术领域。 

背景技术

2-乙基己醇广泛用作聚氯乙烯增塑剂的原料、涂料、粘附剂、印刷用油墨以及浸渍剂等，是一种很有价值的合成醇。现在，工业生产2-乙基己醇主要由辛烯醛加氢获得。由于该工艺不可避免地会产生不完全加氢产物2-乙基己醛以及2-乙基-2-己烯醇，工业上一般采用两步加氢反应进行生产。首先用铜-铬作为催化剂，在气相条件下加氢辛烯醛；然后再利用修饰的钯基催化剂进一步加氢。很显然，当前的生产工艺存在着一些缺点：两步法增加了生产的耗费并且工艺复杂；气相加氢反应温度和压力高，生产能耗高；使用含铬催化剂环境污染严重；贵金属钯的使用增加了生产的成本。 

非晶态合金由于其长程无序而短程有序的特殊结构，使其具有优良的催化活性、选择性、抗中毒以及耐腐蚀性，并且对环境无污染等特点。目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。但是，该方法制得的非晶态合金催化剂为实心纳米颗粒，存在着颗粒尺寸不均匀、比表面积小、稳 定性差和分离再利用难等一系列的缺点。上述缺点已成为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。 

中空纳米球由于具有高活性比表面积、低成本、易回收等优点，引起了催化界的广泛关注。此外，大量研究表明，镍硼非晶态合金有利于C=C官能团的催化加氢反应，而钴硼非晶态合金有利于C=O官能团的催化加氢反应。同时，镍钴硼非晶态合金中存在着双金属间的协同作用，可大大提高催化加氢活性。因此，具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球将具有更高的催化加氢活性和易于操作的优点，但现有技术至今未有中空镍钴硼非晶态合金纳米球的发明。 

因此，发明一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，制备具有大比表面积的新型非晶态合金催化剂，对于实现辛烯醛液相一步高效、高稳定加氢制2-乙基己醇具有重要意义。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷以及市场的需求，提供一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂的制备方法以及用途。 

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。 

一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂的制备方法，包括如下步骤： 

(1)制备0.01-0.02mol/L的表面活性剂的水溶液；所述表面活性剂为四丁基溴化膦和四丁基溴化铵中的一种或二者混合物； 

(2)向步骤(1)溶液中分别加入镍无机盐NiCl₂和钴无机盐CoCl₂的水溶液；镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均为0.1-0.2mol/L；表面活性剂、镍离子和钴离子的摩尔比为2:1:1； 

(3)向步骤(2)溶液中加入氯化钾固体直至形成饱和溶液，搅拌10-15分钟； 

(4)273K下，向步骤(3)溶液中逐滴加入0.5-1mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕继续搅拌30-40分钟；硼氢化钾、镍离子和钴离子的摩尔比为10:1:1； 

(5)离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性。 

步骤(1)中表面活性剂水溶液的浓度优选为0.01mol/L。 

步骤(2)中镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均优选为0.1mol/L。 

步骤(4)中硼氢化钾水溶液的浓度优选为0.5mol/L。 

制得的非晶态合金催化剂为中空球状，直径在40nm左右。 

本发明制得的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂应用于辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇反应中。能够在较温和的条件下，提高反应的速率以及选择性；其中镍对贵金属钯的替代还可大大降低催化剂的成本；相比较于传统方法制备的实心非晶态合金纳米颗粒，中空结构大大增加了催化剂的活性中心数目；镍与钴双金属间的协同作用也进一步提高了其催化活性。该催化剂之前未有报道。 

用本发明制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂产品通过以下手段进行结构表征：采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪（XRD）测定产品的非晶态合金结构；采用电感耦合等离子体光 谱仪（ICP）检测各合金的体相组成；利用日本JEOL生产的JEM-2010透射电子显微镜（TEM）观测样品的形貌与尺寸。 

下面结合附图通过具体的实施例进一步描述本发明是如何实现的，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。 

附图说明