[发明专利]不溶性硫磺的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及不溶性硫磺的分离/精炼方法。更加详细地，本发明涉及从通过以二硫化碳作为制冷剂的速冷法制造不溶性硫磺的过程中获得的含不溶性硫磺的悬浮液（浆液）分离出不溶性硫磺并进行精炼的方法。

背景技术

不溶性硫磺（insoluble sulfur）是指不溶于二硫化碳（CS2）的硫磺，并且，还被称为高分子硫磺（polymeric sulfur）。一般情况下，该状态的硫磺（不溶性硫磺）为由数千个硫磺原子构成，分子量为十万以上且粒径为5μm～30μm的高分子。不溶性硫磺为非晶体，其与通常的晶体形状的、溶解于二硫化碳的硫磺不同。

通常的不溶性硫磺的制造方法是对液体硫磺（S8）进行加热而制备硫磺蒸汽之后，以二硫化碳作为制冷剂，将硫磺蒸汽急速冷却，从而形成高分子（-[S]n-）硫磺。

不溶性硫磺主要用作橡胶组合物内的交联剂（硫化剂）。

溶性硫磺可进行用于制造橡胶组合物的基本的交叉结合（交联），但是，由于橡胶组合物内包含溶性硫磺，其加工处理变得困难，导致所制成的橡胶制品出现缺陷。由于使用溶性硫磺而带来的最常见的两个问题是“起霜（bloom）”以及“堆放自硫（binscorch）”。硫磺起霜是橡胶制品表面上的硫磺的结晶作用。这是由于硫磺从橡胶制品的内部移动到表面而发生的。因为硫磺在混合（masticating）温度的橡胶内部呈现为溶解性，所以产生上述现象。在混合之后冷却该混合物时，溶解度下降，形成过饱和固体溶液。冷却混合物，溶解度下降，则硫磺从固体溶液开始出来，移动到橡胶制品的表面而结晶。这样的表面起霜是严重的问题。这是因为破坏受其影响的面积内的橡胶的自然粘度。为了制造轮胎、皮带、管等而组装多层橡胶时，由于硫磺起霜，妨碍相邻层之间的自然结合，从而产生气泡等缺陷。

相反，作为交联剂使用不溶性硫磺时，不会产生表面起霜现象。在混合步骤中，不溶性硫磺在整个橡胶组合物中均匀分布，不会进入到橡胶组合物内的溶液中。不溶性硫磺以分散状态残留，不会出现浓度变化，硫磺不会移动。只有在制品最终硫化时不溶性硫磺才还原为溶解性状态后进入溶液中。硫化反应会同时出现，硫磺变成橡胶聚合物产物的一部分。从而，硫磺进行化学性结合，冷却橡胶聚合物时不会产生起霜现象。

因在橡胶组合物内使用溶性硫磺而带来的另一个严重的问题是堆放自硫问题。在充分混合（即、混合、粉碎等）未固化的橡胶组合物后进行储存时产生堆放自硫现象。非固化组合物具有温度敏感性，当储存温度未控制在适当的温度时过早开始固化（即、交联）。该现象被称为“堆放自硫”。

在使用不溶性硫磺时可抑制堆放自硫。只有在温度达到固化（硫化）温度时为了进行反应利用不溶性硫磺，因此，在较低的温度下不会产生任何反应。在较低的温度下，不溶性硫磺只是直到发生硫化为止被橡胶包围的分散的固体。

如上所述，由于与溶性硫磺相比，不溶性硫磺所能够提供的技术上的优点，所以进行了很多有关不溶性硫磺的制造方法的开发。在现有的方法中，所生产的最终产物中的不溶性硫磺（IS）的含量小于90%，并且，不溶性硫磺中具有高温热稳定性（HTS；在105℃下加热15分钟以上也不会溶解及分解的含量）的不溶性硫磺在70%以下，筛残量（100目）超过1.5%，因此，希望研究出能够在轮胎领域用作硫化剂的高质量（IS含量为90%以上，HTS71%以上，筛残量在1.5%以下）的不溶性硫磺的制造方法。

美国专利第6,555,087号公开了一种用于生产高分子硫磺的方法，包括：使硫磺蒸汽在冷却容器中与由二硫化碳、溶性硫磺、聚合物硫磺构成的冷藏悬浮液直接接触，急速冷却为55℃～80℃，将一部分硫磺蒸汽转换为粉状聚合物硫磺的步骤；从冷却容器回收结果悬浮液的步骤；将上述悬浮液再次投入冷却容器的步骤；以及使剩余的悬浮液稳定的步骤。

欧洲专利第0053832号公开了一种不溶性硫磺的制造方法，包括：在使硫磺变成蒸汽后，混合硫化氢和硫磺蒸汽并急速冷却，从急速冷却介质分离出不溶性硫磺的步骤。根据该方法，通过在待处理的硫磺蒸汽中添加硫化氢，从而提高所处理的材料的流动性，最终提高不溶性硫磺产品的稳定性，实际上能够抑制同时出现黑色斑点污染最终产品的末端。