[发明专利]一种羟基封端氟硅生胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说涉及一种羟基封端氟硅生胶的制备方法。 

背景技术

以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高低温性能(-60℃～310℃)、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C—C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。但是由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高，且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，因此它的应用受到限制。

1951年美国空军部门与Dow Corning公司开始合作研究，巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。在1956年开始推出第一个氟硅橡胶商品。此后，氟硅橡胶的产品类型与应用领域得到了迅速的扩展。氟硅橡胶主要分为液体氟硅橡胶和热硫化氟硅橡胶两类，这里主要针对液体氟硅橡胶，即羟基封端的氟硅生胶，它在室温胶的应用最为广泛，是室温胶的最基本组成部分。

羟基封端聚硅氧烷常用的制备方法有二官能氯硅烷的水解缩聚，碱催化或酸催化下的环硅氧烷与水的平衡聚合法，以及含卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能硅氧烷的水解法等。

羟基封端氟硅生胶的一般制备过程分为四个阶段。第一阶段，氟硅单体D₃F在催化剂作用下，分子量增大到一定范围后，分子链段间的缩合聚合成为主要过程，分子量成几何级数增大，体系粘度迅速增大，此反应是平衡开环聚合反应，因此反应过程伴随着解聚反应；第二阶段，搅拌情况下加入H₂O封端解聚；第三阶段，等到体系粘度稳定，环体开环完全，加入酸性化合物进行中和；第四阶段，真空下脱除小分子。而在上述常规聚合过程中由于聚合最终平衡时小分子含量达到95%左右，并且反应过程迅速，加H₂O降解过程中体系粘度难以控制，在掌握反应终点时比较困难，并且反应过程的重复稳定性比较差，因此产品会影响最终制品的性能。

CN101948481A 的中国专利公开了一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法，该发明以1,3,5- 三（三氟丙基）-1,3,5- 三甲基环三硅氧烷（D₃F）为原料、以水为封端剂，于极性溶剂中通过杂多酸催化的开环聚合制备了平均聚合度为3～10的低分子量羟基封端氟硅油。由于反应存在重排，所得的羟基氟硅油中含有较多的D₄F，而D₄F 由于沸点较高，且与产品的沸点比较接近。此外，该方法所制得的羟基氟硅油其平均聚合度通常在3～10 ，很难得到平均聚合度比较高的产品。

发明内容

为解决目前羟基封端氟硅生胶制备过程中存在着体系粘度难以控制，在掌握反应终点时比较困难，副产物D₄F含量高，并且反应过程的重复稳定性比较差的问题，本发明提出了一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，制备过程简单容易操控，反应温度低、能耗小，产品粘度易控，副产物含量小，目标产物产率高。

    本发明是通过以下技术方案实现的：一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，所述的制备方法为在反应装置中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂进行聚合反应，直到反应体系粘度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性，然后反应体系升温到180～200℃,真空度在-0.1～-0.095MPa条件下抽真空1～5h，优选为2～4h，脱出体系小分子后得到一种羟基封端氟硅生胶。所述的聚合反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～10h，作为优选，聚合反应温度为30～60℃，反应时间为1～3h。

所述的羟基封端氟硅生胶的通式为：

，其中：n为聚合度，是大于等于3的正整数。

本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷（D₃F）、水、碱性催化剂与反应稳定剂为原料，制备羟基封端氟硅生胶的方法。本发明所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷可用通式(CH₃SiC₂H₄CF₃O)₃表示。所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度在99%以上；三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂的质量比为： 100：(0.001～10)：(0.001～2)：(0.002～2)。