[发明专利]一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染已经成为制约人类社会发展的两大瓶颈。据预测，地球目前的可探明的石油储量只够人类使用50年，为减少对传统化石能源的依赖，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源被广泛重视、研究和利用。在可再生能源的有效利用过程中，亟需解决能量的存储和传输问题，这愈加突显出蓄电池在新能源产业发展中的重要地位，而正极材料作为蓄电池的核心部件，其材料性能的好坏直接影响整个电池性能。

在蓄电池领域中，锂离子电池(Li-ion batteries)因其循环寿命长、比容量高、使用安全、携带方便等优点，已经成为现代高性能蓄电池的代表。传统锂离子电池受正极材料理论比容量的限制，其比容量很难再有很大提高。在新型锂电池体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极得到的锂硫电池(Li-S batteries)具有极高的理论比容量(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g，远大于现阶段商业化使用的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的170mAh/g)。并且硫价格低廉，成本低，对环境友好，这些也使得锂硫电池具有非常高的商业价值。但是该正极活性物质硫的利用率低，电池循环容量衰减严重，其根本原因在于单质硫的室温电子电导率低(5×10^-28S/m)，是典型的电子和离子绝缘体，由它制备得到的锂硫电池正极材料电荷传输受阻。针对电极中硫的电化学性能不佳及利用率低的问题，一般采用硫与碳或者其他导电材料复合可以解决其导电性差的问题。然而其硫-碳接触面积的尺度仍满足不了要求。典型报道的中倍率下容量为300～500mAh/g，距其理论比容量还有很大的差距。其次，电池重复充放电循环之后容量衰减严重是另一个挑战。这主要是由于在充放电过程中作为反应中间体产物的多聚硫化物易溶于有机液态电解液，部分溶解的多聚硫化物在充放电循环时扩散到金属锂负极表面(“shutter”效应)，与其发生自放电反应，加速锂电极的腐蚀，同时部分不可逆反应在锂电极表面生成无序的Li₂S₂和Li₂S，从而导致活性物质的丢失。另外，硫正极在放电时膨胀，充电时收缩，实验测定电极厚度的变化约为22％。反复的体积变化会导致电极结构的不稳定，这也造成电池容量的衰减。

对于锂硫电池，提高硫正极的性能仍存在许多困难。一些有趣的硫-碳复合纳米材料，如中孔碳(MPC)、多壁纳米碳管、纳米碳纤维、纳米片层膨胀石墨与硫的复合材料已有报道。然而他们的性能仍有很大的提升空间，离实用电化学性能的目标还有一定的距离。有的复合材料如中孔炭/硫复合物(MPC/S)，虽然其中硫的利用率高达94.6％，但硫的负载量仅为11.7％，复合材料总体容量过低，并无实用价值。此外，这些硫-碳复合材料均是纳米粉体，其呈无序分布状态，使得从正极材料至集流体的导电通道难以有效构建。这种复合材料使用时一般要通过粘合剂相互连接及与电极金属集流体连接。粘合剂(如聚偏氟乙烯PVDF)为高分子聚合物，其导电性差，粘合剂的加入会降低复合材料的导电性，也大大降低了电池活性物的相对含量，电池性能得不到有效提升。

研究开发一种制备高效、结构稳定、比容量高的蓄电池正极材料是解决这一问题的关键。

发明内容

本发明提供一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，解决现有锂硫蓄电池正极材料存在的导电性差、比容量低的问题。

本发明所提供的一种锂硫电池纳米管阵列正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)制备二氧化钛纳米管阵列步骤：

采取两步阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，作为衬底；

(2)沉积导电增强材料步骤：

在作为衬底的二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，电化学沉积导电聚合物或导电金属材料，作为导电增强材料，得到沉积导电增强材料的衬底；

(3)沉积单质硫步骤：

在沉积导电增强材料的衬底上，所述二氧化钛纳米管阵列的各二氧化钛纳米管内，所沉积的导电增强材料表面，电化学沉积单质硫，作为正极活性物质，得到具有同轴异质结构的正极材料。

所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)和步骤(3)构成一个沉积循环周期，重复所述步骤(2)和步骤(3)，形成多次沉积循环周期，得到具有多层同轴异质结构的正极材料，具有不同的硫负载量。

所述的制备方法，其特征在于：

所述制备二氧化钛纳米管阵列步骤，包括下述子步骤：