[发明专利]一种合成硝基取代化合物的工业催化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基取代化合物，尤其是硝基胍的合成方法，更具体地涉及一种合成硝基胍的工业催化方法，属于化工中间体合成领域。

背景技术

硝基取代化合物在有机化学中是一类重要的有机化合物，可直接用作化工原料，或者作为合成多种有机化合物的中间体，从而具有重要的地位和作用。

在硝基化合物中，硝基胍别名橄苦岩，是一种白色针状结晶，具有十分广泛的用途。首先，硝基胍可以作为有机合成的原料或中间体，例如可作为吡虫啉，啶虫脒的中间体用于合成N-硝基亚氨基咪唑烷；其次硝基胍可经还原制备相应的氨基胍，进而合成治疗心绞痛的药物乐可安等；此外，硝基胍还被应用于炸药和火药的研究领域。

传统的硝基胍生产工艺为硫酸脱水法(参见CA802942A)，主要反应过程为：将浓硫酸加入反应釜中，冷却后缓慢加入硝酸胍反应，反应结束后采用冰水稀释、搅拌一段时间后在冷却过滤、洗涤得到产品。

现有技术中已经有诸多制备硝基胍的相关工艺或方法，例如：

CN102827038A的专利申请报道了一种硝基胍的制备工艺，其采用低温下浓硝酸与硝酸胍的反应制备相应的硝基胍，并通过对结晶过程的控制，得到了纯度大于99%、粒度为4-6μm的硝基胍，避免了传统工艺二次结晶的的繁琐步骤。

CN87103545A的专利申请公开了一种管道式连续生产硝基胍的工艺，该工艺的特点在于采用了空间小、结构紧凑的管道反应器，其技术方案为：用固体加料器将硝酸胍连续输送至预混器，与连续输送的浓硝酸混合，使得硝酸/硝酸胍的质量比为2-3:1，经螺旋式推进搅拌器送至管道反应器，在30-50℃下反应，停留时间为25-35min，稀释温度在-5～5℃，最终制备得到产品，收率可到90%。

CN103172545A的专利申请报道了一种微通道反应器制备硝基胍的方法，其采用Coring微通道反应器，以硝酸胍水溶液和浓硫酸为原料，在几十秒到几分钟的短暂时间内酸脱水合成硝基胍产品。该工艺操作简便、可连续化生产且环境污染程度低，生产较为安全可靠。

尽管现有技术中已存在多种硝基胍的合成工艺或方法，然而，这些方法却涉及繁琐的结晶处理工艺或后处理步骤，或者采用特定的反应器(如管式反应器或微通道反应器)，或者采用高浓度酸用于脱水反应存在安全隐患，或者产品的收率仍不尽如人意等缺陷，这些固有的弊端往往会增加生产的成本、浪费工业原料，从而令现有的工艺方法难以适应大规模的工业化生产。本发明人针对现有技术的缺陷，旨在结合所学理论知识和科学实验来探究一种合成硝基胍的工业催化方法，从而进一步提高产品收率、简化工业流程，避免了特定反应器和浓酸(>65%)的局限性，为当代的硝基胍生产提供一种普适性强、操作简单的工业催化工艺，满足研发和生产的广泛需求。

发明内容

为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种合成硝基胍的工业催化方法，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种合成硝基胍的工业催化方法，其反应步骤如下：向通有冷却水的反应釜中加入硝酸，维持温度在5-10℃，向其中依次加入硝酸胍，搅拌下加入催化剂，然后加入反应助剂冠醚，升高温度，继续搅拌反应30-50min，最后将反应混合物倒入冰水中，析出固体，经过滤、洗涤得到硝基胍纯品。

反应方程式如下：

在本发明的所述合成方法中，所述硝酸为质量浓度30-40%的硝酸，所述质量浓度非限定性地可为30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%或40%。本发明的合成方法可适合于采用较低浓度的浓硝酸，避免了高浓度硝酸的强腐蚀性，并提高了生产的安全性。

在本发明的所述合成方法中，硝酸胍与硝酸(即质量浓度为30-40%的硝酸)的质量比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，优选为1:2.4-2.8。

在本发明的所述合成方法中，所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；冠醚与硝酸胍的质量比为0.01-0.1:1，例如可为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1或0.1:1。

在本发明的所述合成方法中，产生搅拌的搅拌器转速为200-300r/min，例如可为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min或300r/min，优选为240-280r/min。