[发明专利]负载硼化镍的C5/C6烷烃异构化催化剂及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种用于催化C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

轻质烷烃中的C5/C6正构烷烃比其相应的异构烷烃的辛烷值要低很多，催化重整对改善这一馏分辛烷值的作用不大，而异构化过程可以将辛烷值较低的C5、C6正构烷烃转化为辛烷值较高的异构烷烃。这种高辛烷值的异构烷烃不含硫和烯烃，是一种非常理想的汽油组分。现有技术中，用于轻质烷烃异构化的催化剂主要有中温型和低温型两种。

常用的中温型异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如国内华东理工大学与中国石化金陵分公司研制的Pd/Hβ催化剂，在Pd的质量分数大于0.2%时，在反应温度为260℃，反应压力为2.0MPa，质量为2h^-1，氢油摩尔比为4:1的条件下，正己烷的转化率在82%左右，异构化率为80%左右。国外这类催化剂以美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）系列催化剂为代表，该催化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应温度在250℃左右，反应压力约为2.5MPa，空速为1-3h^-1，氢油摩尔比约为1-4，对C5、C6进行异构化后，可以将其辛烷值提高20个单位左右。但是常用的中温型异构化催化剂需要用到贵金属，造价十分昂贵。

低温型异构化催化剂常在催化剂中添加卤素（F或Cl）以降低催化剂的使用温度，如UOP公司的Ⅰ-8催化剂、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-291催化剂均为反应温度在115-150℃的低温型催化剂，其催化剂酸性主要依靠卤素提供；美国专利文献US6320089B1中也报道了一种载体中含有卤素（F或Cl）的异构化催化剂，该催化剂的载体有氧化铝和1-15%的金属卤化物组成，活性组分为0.01-2%的贵金属Pt，在反应温度140-160℃下能有效催化C4-C7烷烃的异构化。

这类低温型催化剂的优点在于使用温度低，异构化率高。但是卤素在催化过程中容易流失，为了维持催化活性需要补加卤化物，卤化物会对设备造成一定的腐蚀，也会对环境造成不良影响。为了避免卤素对环境的影响并降低催化剂的造价，中国专利文献CN102887809A公开了一种负载型磷化镍异构化催化剂，该催化剂以SAPO-11分子筛为载体，以磷化镍为活性组分，其中镍的质量占催化剂总质量的0.5～10％。该催化剂不含卤素和贵金属，对异十二烷有较高的选择性。

上述负载型磷化镍催化剂具有活性高、选择性好、不含卤素和贵金属等优点，但是其仍旧存在的缺点在于：（1）上述催化剂的使用温度需大于250℃，而在这一高温下使用会导致异构化过程中发生热裂解等副反应，从而影响目标产物的收率。（2）上述催化剂在使用之前需在常压、450℃条件下用H₂还原1小时，将活性组分还原为金属状态方能使用，从而使得催化剂的成本仍旧较高。（3）上述催化剂在使用之前，为了避免催化剂与空气中的氧气进行反应，需要进行钝化处理，这一步处理过程也增加了催化剂的成本。

而如何能够提供一种不含卤素和贵金属且使用温度低，使用前不需要氢化还原、无需钝化的正戊烷、正己烷异构化催化剂，是现有技术尚未解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂使用温度较高，且在使用前需要进行氢化还原和钝化处理的问题，进而提供一种不含卤素和贵金属的、适用于正己烷、正戊烷的异构化催化剂。本发明还提供了所述异构化催化剂的制备和使用方法。

本发明中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：

一种负载硼化镍的C5/C6烷烃异构化催化剂，包括以下组分：

载体，所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成，其中所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:9-9:1；

硼化镍，占所述载体重量的1-5wt%。

所述氧化铝和Hβ分子筛的重量比为1:1-1:3。

所述催化剂的粒径为0.15mm-0.8mm。

所述的C5/C6烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：

（1）将Hβ分子筛在300-500℃条件下进行焙烧，焙烧后的分子筛和氧化铝按比例混合均匀；

（2）加入特定量的硼化镍，经混捏、成型后，在50-60℃条件下进行干燥；

（3）将干燥后的物料研磨成一定粒径的颗粒，然后将所述颗粒在氮气气氛下进行干燥，制得催化剂。

述硼化镍由硼氢盐还原二价镍盐制得。