[发明专利]一种氧化环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化环己烷的方法。

背景技术

环己醇又名六氢苯酚，是无色油状可燃液体，低于凝固点时呈白色结晶。熔点24℃（凝固点25.15℃），沸点161.10℃，相对密度0.9493（20/4℃）。可与乙醇、醋酸乙酯、亚麻仁油、芳烃、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂混溶，微溶于水。与空气混合爆炸极限1.52%-11.1%（体积）。有类似樟脑的气味，具有吸湿性。

环己醇是重要的化工原料，主要用于生产己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，也可用作肥皂的稳定剂，制造消毒药皂和去垢乳剂，用作橡胶、树脂、硝基纤维、金属皂、油类、酯类、醚类的溶剂，涂料的掺合剂，皮革的脱脂剂、脱膜剂、干洗剂、擦亮剂。环己醇也是纤维整理剂、杀虫剂、增塑剂的原料。

环己醇工业生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。其中，苯酚加氢法是苯酚蒸气和氢气在镍催化剂存在，在110-185℃、压力1.078-1.471MPa条件下，在管式反应器中进行加氢反应制得环己醇蒸气产品，经换热、冷凝、分离除氢后再精馏得成品。而环己烷氧化法是苯蒸气在镍催化剂存在下，于120-180℃进行加氢反应得环己烷，环己烷氧化制造环己醇。根据不同催化剂的类别，环己烷氧化法可分为以下三种：（1）钴盐催化法，以环烷酸钴，硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂；（2）硼酸催化法，以硼酸或偏硼酸为催化剂，在空气氧化过程中，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后再变成硼酸环己醇酯，或者与生成的环己醇结合生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯，然后水解，油相经提纯即得成品；（3）无催化剂氧化法，以环己烷为原料，在压力1.47-1.96MPa、温度170-200℃条件下，用氧含量为10%-15%的空气氧化得环己基过氧化氢，再经浓缩后，于70-160℃催化分解，即得环己醇和环己酮。

USP4410501中公开了一种新型催化氧化材料—钛硅分子筛（TS-1），它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于苯酚氧化制苯二酚、环己酮氨肟化、丙烯环氧化等己实现了工业化。有文献（如J Catal，1995，157：631-635、Applied Catal A：Gen2001，211：1-17和J Natural Gas Chem2001,10：295-307等）对钛硅分子筛催化环己烷氧化反应进行了研究。总的说来，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但仍普遍存在环己烷转化率和环己醇选择性较低等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种环境友好的，环己烷转化率和环己醇选择性均较高的氧化环己烷的方法。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛存在下，使用过氧化氢作为氧化剂进行氧化环己烷的反应时，如果在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入pK_b≥4.5的碱可以提高氧化过程中的环己烷转化率，特别意外的是能够大幅度提高氧化过程中环己醇的选择性。基于此，完成了本发明。

本发明提供了一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烷和过氧化氢的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为0.0001-0.1:1。

本发明的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，生产过程容易控制，利于工业化生产和应用。并且，本发明的方法环己烷转化率高，环己醇选择性好，醇酮比可由不到1:1增至1:1以上；醇酮总选择性增加，由90%-95%增至98%甚至99%以上。另外，本发明的方法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量pK_b≥4.5的碱即可，易于实施，同时也不会对运行成本产生明显影响。

具体实施方式

本发明提供的一种氧化环己烷的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烷和过氧化氢的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所说液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱，所说碱与所说过氧化氢的摩尔比为0.0001-0.1:1。