[发明专利]三维连通弯曲石墨烯及其制备方法、电极、电容和锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及新型石墨烯材料的制备及应用领域，具体为一种三维连通弯曲石墨烯及其制备方法，以及基于三维连通弯曲石墨烯的电极、电容和锂电池。

背景技术

石墨烯具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面具有巨大的应用潜力。片状石墨烯以6个碳原子形成的六角形分子为基本单位，利用“交叉耦合”法，使不同分子结合在一起。但如果只用六角形分子，只能形成片状的石墨烯，当多个片状石墨烯堆积在一起时，多个二维的原子层倾向于聚集在一起，形成传统的石墨结构，造成表面积小，体积比电容小，异向导电差，无法作为优秀电极材料应用于超级电容等能源存储领域。如果在六角形分子之间又增加四角形，五角形，七角形或八角形等多种的碳分子排列单位，即可以形成了弯曲的结构，从而大大增加材料的表面积，这种新型的碳纳米分子结构称为“弯曲的石墨烯”。

石墨烯材料可被广泛应用在超级电容和锂电池的研发和生产上，超级电容器具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染的优点，其有望成为本世纪的新型绿色电源。超级电容器的工作原理是基于高比表面积炭电极/电解液界面产生的双电层电容，或者基于过渡金属氧化物或导电聚合物的表面及体相所发生的氧化还原反应来实现能量的储存，其构造和电池类似，主要包括正负电极、电解液、隔膜和集流体。超级电容包括两种，一种是利用电子、离子或偶极子在电极/电解质溶液表面的定向排列的双电层来存储电荷的双电层电容，一种是利用电化学活性物质在电极表面发生化学吸附、脱附或氧化还原反应引起的法拉第准电容。传统的超级电容器体积较大，不能适应微型设备对于储能器件体积较小的要求。因此制造高性能微型超级电容器是本领域技术人员的研究热点。电极材料直接决定超级电容器的主要性能指标，如能量密度、功率密度和循环稳定性等。目前的电极材料主要有活性炭、碳化物转化炭、碳纳米管、炭洋葱、氧化钌、聚苯胺、聚吡咯、片状石墨烯、过渡金属氧化物或氢氧化物等，然而，它们的性能指标很难满足不断发展的微型能源系统的实际使用要求，比如传统的石墨烯电容器制备方法是将石墨烯与有机粘结剂聚合在一起，石墨烯纳米片间留一定量的空隙，这些空隙中的一部分可以形成通道，超级电容的电解液可以在这些空隙通道中扩散，但是这种方法难以有效地控制片与片之间的空隙尺寸以及由空隙构成通道，严重减小了石墨烯表面的利用率，限制了超级电容电解液的自由扩散，而且片状石墨烯片与片之间有机聚合材料降低了电极片的电导，增加了超级电容的内阻，限制了超级电容的功率密度。近年来，石墨烯逐渐被应用在锂离子电池电极材料中，用于提高负极材料的电容量和大倍率充放电性能。然而，由于普通纯石墨烯材料的首次循环库仑效率低、充放电平台较高，因此很难取代目前商用的锂离子电池电极材料。而目前锂离子电池的非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中容易出现明显的体积膨胀收缩变化，因此限制了该种电池的有效使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：现有技术中的电极材料难以满足不断发展的微型能源系统的实际使用要求；超级电容器存在的体积大、性能低；普通纯石墨烯材料存在的难以取代目前商用的锂离子电池电极材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种三维连通弯曲石墨烯的制备方法，具有如下步骤：

（1）通过自组装堆积方法在导电基板上自组装形成堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列；

（2）通过电化学沉积方法将金属沉积填充到步骤（1）中的导电基板上堆积的聚苯乙烯微纳米球阵列的空隙内，干燥导电基板并去除聚苯乙烯微纳米球，在导电基板上形成三维连通的金属微纳米球腔结构；

（3）将包含有三维连通的金属微纳米球腔结构的导电基板通过石墨烯化学气相沉积法在三维连通的金属微纳米球腔结构表面制备弯曲石墨烯，在石墨烯化学气相沉积法中，使用的碳源为气体碳源、液态碳源或固态碳源；

（4）通过腐蚀工艺完全或部分去除金属微纳米球腔结构。

进一步限定，步骤（1）中的自组装堆积方法为：将导电基板垂直浸没在含有聚苯乙烯微纳米球的溶液中，通过蒸发溶液使溶液中的聚苯乙烯微纳米球在导电基板表面自组装堆积，然后将导电基板加热烘干，烘干后即得堆积有聚苯乙烯微纳米球阵列的导电基板，通过重复上述步骤，控制聚苯乙烯微纳米球阵列的堆积层数。