[发明专利]连续化合成海因清洁生产方法

说明书

技术领域

一种连续化合成海因清洁生产方法，涉及到氢氰酸-羟基乙腈法合成海因的生产方法，特别是涉及到作为农药、医药中间体原料海因的环保清洁生产工艺方法，属有机合成中间体原料的生产方法。

背景技术

海因又称乙内酰脲，是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料，乙内酰脲的基本制备方法主要有如下几种：

（1）、Urech在1873年通过用丙氨酸的硫酸盐与氰酸钾进行缩合反应。这个方法称为Urech乙内酰脲合成。也可以用氨基乙酸或氨基乙酸乙酯代替丙氨酸。

（2）、丙酮氰醇与碳酸铵反应可得5,5-二甲基乙内酰脲。这个方法称为Bucherer-Bergs反应。

（3）、以甲醛、氨、氢氰酸为原料，进行溶液反应，再与二氧化碳反应而得。

（4）、由乙醇酸和尿素缩合而得。

（5）、由溴乙酰尿素与氨的醇溶液在加热时反应而得。

海因的制备方法目前有很多报道，主要分为高压法和常压法两种。例如日本专利报道了高压条件下甲醛、氰化氢、氨气和碳酸铵可以合成海因(JP61072761，JP61083164)。William 等人以氨基乙腈和碳酸铵为原料，在加压的情况下，67～79℃反应2 小时，蒸去水分后将残余物与浓硫酸高温回流3 小时，得到海因，反应收率最高可达70%(US2402134)。欧阳平凯等人(ZL 99114160.1)在常压条件下以羟基乙腈、碳酸氢铵和二氧化碳为原料进行了海因的制备。无论是高压法还是常压法，两种制备工艺均为两步反应：即第一步先合成海因酸，然后酸化成环获得海因；该工艺不仅路线冗长，而且需要利用大量的无机酸，既增加了成本，又造成了大量废酸溶液的排放。

中国专利CN1235160(1999年)披露了一种制备海因的方法，以羟基乙腈为起始原料，将羟基乙腈和碳酸氢铵在水溶液中混合，在连续通入二氧化碳的情况下，在40-100℃下常压反应2-4小时，浓缩反应混合液至原体积的1/3-1/2,用硫酸酸化1-5小时，浓缩酸化液即得海因湿品，干燥得到海因产品。

专利CN200410042000.4提供了一种“一步法”制备海因工艺，其特征是在滴流床反应器中，以固体酸为填料和催化剂，羟基乙腈以100～300ml/h 流量从床层顶部流入滴流床，二氧化碳和氨气则分别以0.01～0.1m3/h 和0.005～0.06m3/h 流量从床层底部通入，40～120℃下反应2～5 小时，待反应耗尽后，收集反应后得到的溶液，然后浓缩至反应液的1/3～1/4，室温放置一段时间过滤得到海因粗品，经重结晶、干燥得海因干品。海因的合成收率最高达到74.85%。

专利CN201110287557.4提供了一种乙内酰脲的生产设备和方法，生产的原料转化率可以显著提高，并且减少环境污染；设备包括管道式反应器，管道式反应器内设置填料；生产方法步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；其中氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60～100℃条件下；按羟基乙腈∶碳酸氢铵(摩尔比)=1.0∶1.0～3.0，向管道式反应器内加入碳酸氢铵和羟基乙腈，并保持比例匀速滴加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1.5 小时；这样气液两相在管道内流动时必然形成湍流和扰动，分子之间相互接触的机会大大增加，反应速率显著提高。

专利CN200410014402.3提供了一种“甜味剂中间体海因的生产方法”，将甘氨酸、尿素、氢氧化钠在水存在的条件下，反应生成海因酸钠，再将海因酸钠与浓硫酸进行环合反应，生成产品海因。本发明反应原料易得，无毒性，工艺简单，易操作，产品得率达75%以上，产品含量高，有机硫含量≤0.1PPm。

专利CN200610102191.8提供了由甘氨酸、氢氧化钠和尿素制备海因的改进工艺，将摩尔比为 1∶1∶1.5～2 的甘氨酸、氢氧化钠和尿素以及约 6 摩尔的水取相应重量放入反应釜中在相应条件下得产品海因；将上述步骤中排放出的氨气反加入母液中中和PH 值到3，然后过滤回收二次沉淀的产品海因；将上述处理后的母液用氨气中和到PH 值5.6，然后进行冷凝其温度得上层母液为硫酸铵水溶液可直接拉走作肥料，留在池中的硫酸钠水合物结晶可包装出售。本发明过滤回收二次沉淀出的产品海因，可以使产品收率提高5%左右。并对反应的后期母液进行处理，不仅解决了母液排放对环境的污染问题，还将副产品回收利用提高效益。