[发明专利]锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池材料的领域，特别是涉及一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法。

背景技术

随着能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。锂离子电池具有输出电压高、比容量大、放电电压平稳及安全性好等优点，已成为新型二次化学电源领域研究与开发的热点之一。锂离子电池的性能主要依赖于正、负极活性材料性能的提高。目前常用的锂离子电池负极材料以碳材料为主，其理论比容量相对较低 (372mAh/g)，同时存在首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等缺点。因此非碳负极材料的研究开发成为提高锂离子电池性能的热点课题。

金属锡能与锂进行可逆的合金化与去合金化反应，具有良好的嵌锂/脱锂性能，对溶剂选择性友好，其理论比容量达990mAh/g，因而是一种很有前景的负极材料。锂离子电池锡基负极材料的制备方法较多，主要有化学还原法、物理法和电沉积法等。中国发明专利（郭洪 等，一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，CN 1786221 A）采用碳热还原法制备锡锑镍合金粉末材料，该法需要高温、氩气保护，成本较高，对设备要求也较高。与粉末材料相比，电沉积法制备的金属合金类电极材料常温常压条件下即可完成，所得的镀层和基体的结合力更好，操作简单、成本低。王慧娟等人（[J] 王慧娟 等，锂离子电池用金属锡电沉积层的储锂性能，中国有色金属学报，2010，20，1155）以铜箔为基体，采用电沉积法制备了锡电沉积层，并将其制成锂离子电池用锡负极，其问题在于，电化学循环过程中锡颗粒团聚导致循环性能显著降低。

由于金属锡在反复脱嵌锂过程中，锡颗粒易聚集导致活性降低和循环性能降低，并且锡基负极材料在锂合金化/去合金化过程中存在体积效应，导致锡基负极材料具有较大的不可逆容量、循环性能不佳。目前采用的方法有，一是制备锡纳米材料，纳米粒子的比表面积大，有利于更多的锂发生电化学作用，同时有利于缓冲其充放电过程的体积变化；其次将锡与其他材料形成复合结构，锡作负极材料，其他材料具有缓冲作用，抑制锡的体积效应。中国发明专利（李长东 等，一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法，授权公告号 CN 102332570 B）以网状多孔的碳纤维布为基底，采用电沉积法在基底上生成锡锑镍合金层。不过该方法所用沉积时间过长（30-120分钟），其次未提及碳纤维布厚度、及其与锡质量比，第三该方法所用碳纤维布负载锡负极，无法直接用作锂电池负极膜，仍需与乙炔黑、粘接剂混合拌浆、涂布于铜箔上制成锂电池负极膜。中国发明专利（单忠强 等，锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法，授权公告号 CN 100565978 C）首先在铜基体上附着一层锡，继而通过电沉积方法得到锡钴合金材料，电沉积时间为0.5-2.5小时。为提高铜基体表面锡镀层的附着性，中国发明专利（王建明 等，电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，授权公告号 CN 101478038 B）对锡电极进行水热处理，该方法提高了金属锡电极的循环稳定性，但是过程繁琐、难以规模化生产。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，采用石墨纸做为基底，首先通过电沉积法在2-10分钟内制备锡纳米颗粒沉积于石墨纸表面，在此基础上电化学聚合锡/导电高分子复合负极材料，导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面，锡和导电高分子复合结构中，锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制、缓冲了锡纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，相比于现有技术中的铜箔基体，石墨纸具有密度小、价廉、与金属锡结合牢固的优点；相比于碳布基体所需的研磨、拌浆、重新制膜，锡/导电高分子/石墨纸复合膜可以直接用于锂电池负极膜。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，所述的锡和导电高分子复合负极材料膜以石墨纸为基底，所述的石墨纸表面沉积的金属锡为颗粒状，导电高分子纳米纤维分散于金属锡颗粒之间及其表面，具体包括以下步骤：

a、石墨纸的前处理：将石墨纸在清洗槽内通过清洗液进行清洗和表面处理；

b、恒电流沉积金属锡：通过电极刷接触连接外部电源将石墨纸为工作电极，采用石墨板为对电极，置于锡电沉积槽，锡电沉积槽中的锡电沉积液温度为35-80度；采用恒电流沉积，控制电流密度为0.2-1.2mA/cm²，沉积时间为2-20分钟，电沉积过程中搅拌锡电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到锡/石墨纸材料；