[发明专利]一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟精细化学品中间体的制备方法,特别是一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法。

背景技术

全氟烷基碘是生产含氟精细化学品的关键中间体。通常以C₂F₅I为端基物，TFE(四氟乙烯)为调聚单体，在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。国际上主要的氟化学品生产厂商均有生产，且深加工为各种牌号的氟表面活性剂，广泛用于化学、机械、纺织和纸张工业，以及油墨涂料工业及消防领域。近年来，各公司在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物分子量分布控制及收率提高等方面都有较大突破，推出了各自的新工艺新技术，促进了全氟烷基碘合成技术的进展。

催化蒸馏技术是在催化蒸馏塔内进行的，由于实现了反应和精馏的同时进行，使得物料反应始终正向进行，物料的转化率几乎达到100%，显著降低了成本提高了效率。催化蒸馏技术在甲基叔丁基醚（MTBE）装置上的成功应用更是为C4的深加工奠定了坚实基础。

中国专利公开号CN1535258A，公开日2004年10月6日，发明名称：连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法，该申请案公开了一种连续生产由通式R_f(CF₂CF₂)_nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中R_f为C₁－₆全氟烷基，n为1～4的整数，所述的方法包括连续提供全氟烷基碘化物作为由通式R_fI表示的调聚体，其中R_f定义如上，将四氟乙烯作为主链物加到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。不足之处是以液态排出反应器的产物中含有大量的催化剂，需进行液固分离，且催化剂不能循环利用，成本高，管状反应器易导致反应热的积累，使调聚反应控制困难。

美国专利US5571193以强氧化性的金属氟化物为催化剂，间歇反应方式制备全氟烷基碘，所用引发剂有CrF3、CrF4、CrF5、Co Fa、M nFa、CeF4、XeF4、KCo F4、NaCoF4、VF5等，反应温度20～180℃，反应压力为该温度下自生成压力。反应产物有效地生产表面活性剂和防油剂。不足之处是该工艺产品碳链分布较宽。

美国专利US59292927将反应制备与精馏分离合二为一，采用精馏反应工艺连续制备全氟烷基碘。此法可避免产物碳数分布过宽，或制备能与原料进一步反应的某一中间产物。其工艺为：全氟乙基碘(C₂F₅I)738g加入填料型精馏柱反应器蒸馏段，升温直至加料口温度达75℃，压力6kg／cm(G)；从塔顶加入浓度为2%的二异丙基过氧化二碳酸酯的全氟乙基碘溶液，精馏柱中部加入TFE气体，流量分别为25.75g／h、25g／h，30min后结束加料。不足之处是该工艺有含氢副产物生成，不易提纯。

以上专利及公知技术采用的调聚工艺，均有不足之处：或采用管式反应器，反应效率低，操作难度大；或采用釜式反应器，调聚反应难于控制，产物碳数分布过宽；或同时采用过氧化物引发剂，含氢副产物含量大；或使用铜粉催化剂颗粒小，会造成床层阻力大等缺点，影响到工业装置的正常运行。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种生产设备简单，工艺参数易控，操作安全性好，反应效率高，产物易分离的催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法，采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，所述反应段装填有作为催化剂的磷青铜丝网波纹填料，所述的制备方法包括以下步骤：

（a）分别同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，所述五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比为1∶2～10，反应压力为0.5～1.4MPa，反应温度为70～100℃；

（b）将塔釜反应产物连续引出即得到全氟烷基碘产品。

所述的反应段优选分为1～5段。

所述的磷青铜丝网波纹填料按质量百分比含量组成优选为：锡2～8%，磷0.1～0.4%，铅0.05～0.1%，其余为铜。

所述的磷青铜丝网波纹填料的比表面积优选为125-500m²/m³。