[发明专利]一种颗粒状钛硅分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂及其制备方法，特别涉及一种颗粒状钛硅分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是指一类水合硅铝酸盐的微孔结晶体（包括天然和人工合成的），具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积等特点。作为一种新型的化工材料，它被广泛地应用于石油化工、精细化工、石油及天然气加工与炼制、气体吸附与分离、环境保护等诸多领域中，并且发挥着日益重要的作用。1983年，Taramasso及其合作者首次将过渡金属钛引人纯硅分子筛Silicalite-1骨架即成为Titanium-Silicalite-1，简称为TS-1。由于TS-1分子筛中Ti4+离子具有六配位特性，因此钛氧四面体的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因而对H₂O₂具有独特的吸附活化性能（即使是低浓度的H₂O₂），从而能对多种有机化合物实行选择性氧化，因此，广泛用于氧化反应的催化剂，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃等的氧化等，其中，TS-1分子筛用于苯酚的氧化、环己酮的肟化和丙烯的环氧化的催化剂已有工业化应用的报道。

TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点：①反应条件温和,可在常压、低温（20～100℃）下进行；②氧化目的产物收率高，选择性好；③工艺过程简单；④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂，氧化源安全易得；⑤还原产物为H₂O，反应体系没有引入杂质，不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑，为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。因此，国内外开展了一系列改进研究并有文献报道：

如美国专利US4410501采用两种水热方法首次合成出了TS-1，制备的方法为用正硅酸乙酯(TEOS)或硅胶作硅源，正钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)，按一定配比制成合成母液于448K，在自生压力下用水热法合成，晶化时间约10天。当用硅溶胶作为硅源时，混合物中需加入H₂O₂，使钛以过氧钛酸离子形式存在。

又如中国专利公开号专利CN1301599A提供了一种钛硅分子筛（TS-1）及其制备方法，该分子筛的晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P／P₀=0.1条件下吸附1小时的苯吸附量为至少70毫克／克；该分子筛的制备方法包括将已合成出的TS-1分子筛先用酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。

再如中国专利公开号CN102320619A公开了一种TS-1分子筛的合成方法，将硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备钛硅凝胶，采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐；然后在160～180℃下水热晶化；再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。

以上现有技术具有以下不足之处：制备的TS-1钛硅分子筛，均为粒径较小的粉状产品，在使用过程中，容易吸附在接触表面如反应器内壁、管壁、泵内腔、膜表面等，造成催化剂有效浓度降低、催化活性下降，且容易堵塞反应器，增加反应器阻力，降低反应效率。另外，粉状产品在生产过程中容易随物料流失，为保持催化剂有效浓度，需增加膜过滤装置，设备投资大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备得到的催化剂活性好、装填方便、不易流失、系统阻力小的颗粒状钛硅分子筛催化剂及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种颗粒状钛硅分子筛催化剂，按重量份数组成为：

所述的偶联剂优选为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种。

所述的致孔剂优选为油酸、溴化石蜡、白油中的一种。

本发明还提供该颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）按重量份，将高压聚乙烯15份、低压聚乙烯5份、钛硅分子筛60-75份、偶联剂0.5-2份，致孔剂4-20份加入高速混合机进行共混，所述共混温度为90-120℃，共混时间为10-60min，高速混合机转速为800-1500r/min，得到混合物料；