[发明专利]一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳化硅陶瓷纤维的先驱体－聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。工业上，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷（PCS）先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（Polycarbosilane，记为PCS）作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化，制得SiC纤维。

但是这种通过空气氧化方法进行不熔化处理和高温烧成后得到的SiC纤维，由于空气氧化在纤维中引入了较多的杂质氧，并不是纯粹的SiC纤维,其使用温度只能达到1000℃，在更高的温度下将发生SiCxOy杂质相与自由碳的分解，严重影响SiC纤维的耐高温性能与抗氧化性能。因此，近年来，制备低氧高纯的SiC纤维成为研究开发的重点，其中，采用惰性气氛下对PCS纤维进行电子束辐照不熔化代替空气氧化处理已制得了具有更高耐温性的SiC纤维，并已实现了商品化生产。

电子束辐照处理在工业上如辐照电线电缆，已有广泛的应用，但在用于辐照PCS纤维时，由于需要远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，也难以进行连续辐照，因而生产效率低。此外还需要高能电子加速器设备与相关专业设施的建设投资。这些因素导致这种高耐温性SiC纤维的制造成本大幅度提高。

采用无氧活性反应气氛替代空气进行PCS纤维的不熔化处理，利用活性物质与PCS纤维的反应实现交联，可以避免氧的引入，而且这种处理方法，处理批量大，只需要可密封的烘箱类设备即可。因此所需设备简单、生产效率高、设备投资小，相比通常SiC纤维的制备，成本不会明显提高，具有显著的工业应用价值。在国内外的研究报告与文献资料中，采用含烯烃类化合物如环己烯、1-己炔等已经可以实现PCS纤维的不熔化处理。

但是这种方法还没有成为批量生产技术应用于连续SiC纤维的制备过程中，其主要原因在于，这些活性物质与PCS纤维实现完全反应的温度较高（>200℃），而目前通常方法合成的纺丝级聚碳硅烷，其软化点通常为200~230℃，难以实现充分的交联，极容易出现熔并或局部熔并。在已有研究中，有将PCS纤维先进行初步空气氧化处理以提高其软化点后，再进行活性气氛不熔化处理的方法报道，但由于需要空气氧化，仍然会在PCS纤维中引入部分氧。因此必须使用高软化点（>230℃）的PCS纤维才能实现非氧活性气氛的不熔化处理。

关于SiC纤维的先驱体PCS的合成，采用聚二甲基硅烷（Polydimethylsilane, PDMS）高温热解重排转化的方法是国内外研究开发中较为通用与成熟的方法，采用此法已经实现了PCS的工业化生产。目前国内合成PCS主要采用公开号为85108006的中国专利公开的方法的基础上发展起来的常压高温裂解法合成PCS的方法，即将有机硅烷化合物如PDMS在高温裂解后重排缩聚转化为PCS。该方法合成的产物PCS的数均分子量为1000-2000。申请号为200410023185.4的中国专利公开了一种高温高压合成聚碳硅烷的方法，该方法是直接将PDMS或液态聚硅烷（liquid Polysilane，记为LPS)放入高压釜中，在高纯氮气保护下，升温加压在430－490℃合成PCS。申请号为201110082858.3的中国专利公开了一种常压合成聚碳硅烷的方法，该方法将液态聚硅烷LPS与一定量的PDMS粉末均匀混合后常压高温（370－420℃）合成PCS。申请号为200710034407.6的中国专利公开了一种加入二甲苯等溶剂，在高温高压的超临界流体状态下，由PDMS或LPS合成PCS的方法。国外文献如［S.Yajima, et al. J. Am. Ceram. Sov. 59(7-8):324-377(1976)］、U.S. 4.100.233(1978)、U.S. 4.377.677(1983)等均公布了各种由PDMS高温热解重排合成PCS的方法。