[发明专利]配位聚合物与碳纳米管复合材料、制备方法及在气体吸附方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种配位聚合物与碳纳米管复合材料，制备方法及该材料在气体吸附方面的应用。

背景技术

金属有机骨架化合物（MOF），也被人成为多孔配位聚合物材料（PCPs），是由作为配位中心的金属离子和连接它们的有机配体形成配位键构成的。这种材料最近已经被归为分子筛材料，但相对于传统的分子筛材料，配位聚合物材料除了具有均一的孔道分布的同时，还具有很多优点，最突出的就是其结构的可设计性，可以通过先拓扑设计搭建模型得到一个想要的结构，再选择合适的金属中心和把它们连接在一起的配体，最后在合适的合成条件下，一般是溶剂热，得到具有最开始设计结构的材料。同时配位聚合物材料的孔道调节性更大，人们可以通过简单的更换不同长度的配体得到一系列具有很大范围孔道大小的材料。由于金属中心上有很多活性位点并且有机配体有可能含有大量的活性基团，我们还可以通过后合成的方法对原来的材料进一步改性和调整，以满足应用的需求。正因为以上的优点，这种新型材料可以在很多领域得到应用，包括清洁能源存储、催化材料、气体或液体分离、传感器、药物缓释及医学标注成像等。

伴随着社会经济的发展，人们日常生活产生的温室气体二氧化碳越来越多，这就不断加剧了全球范围内的温度上升的问题，这一问题又进一步引发了两极冰川融化、海平线上升、全球气候异常等影响人们正常生产生活的问题。为了解决这个课题，除了要减少二氧化碳的排放，选择代替石化能源的新型清洁能源，还应该着手处理已经排放到大气中的二氧化碳，经过各国研究人员的分析，得到的结论是将其吸附储存是一种最有效的方案，这就需要一种对二氧化碳具有很强吸附作用、对二氧化碳俘获量高的材料。目前，许多孔材料，包括：碳基类（活性炭、足球烯和碳纳米管等）、分子筛、金属有机骨架化合物和多孔高分子聚合物材料均被研究用于俘获二氧化碳。但单一材料的效果总是不大理想，2009年曾报道了一种MOF-5和碳纳米管的复合材料（S J.Yang,J.Y.Choi,H.K.Chae,J.H.Cho,K.S.Nahm,C.R.Park,Preparation and Enhanced Hydrostability and Hydrogen Storage Capacity of CNT@MOF-5Hybrid Composite,Chem.Mater.2009,21,1893–1897），其是在含有多壁碳纳米管的生长母液中通过原位生长的方法得到了一种杂化材料，这种材料不但具有比原来纯MOF-5材料更高的热稳定性，还具有相对原材料更高的氢气吸附量。我们知道MOF类材料被广泛研究储存氢气，但其对二氧化碳的吸附一直不大理想，这里我们就将易于吸附二氧化碳的碳纳米管材料引入到配位聚合物材料中，希望能提高材料整体对二氧化碳和甲烷的吸附性能。

发明内容

本发明涉及一种纳米配位聚合物Y(BTC)(H₂O)和羧基（-COOH）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料，制备方法及该材料在二氧化碳吸附方面的应用。

所涉及的纳米配位聚合物Y(BTC)(H₂O)，金属中心可以更换为其他稀土金属元素，我们把其命名为JUC-32（Y）（李忠月，刘昆，张运兴，朱广山，裘式纶，一系列稀土金属有机骨架的储气以及荧光性质，《无机化学学报》2012年28卷页码710-714）。这个结构是具有手性空间群P4₃22的三维骨架。每个结构单元包括一个七配位的Y³⁺、一个均苯三酸（BTC）配体和一个水分子，沿[001]方向由金属中心和来自配体均苯三酸的羧基构成一维的螺旋链，这些螺旋链分别沿[100]和[010]两个方向通过配体的苯环相互链接形成三维的骨架结构，结构中含有一个一维的孔道；除去指向孔道的端基水分子后，直径约为0.6纳米。这种材料具有很好的热稳定性以及对氢气和二氧化碳的吸附能力。

我们在纳米JUC-32（Y）配位聚合物的合成中加入了羧基修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs），使得JUC-32（Y）配位聚合物晶体沿着MWCNTs异核生长，JUC-32（Y）配位聚合物晶体包覆在MWCNTs表面，得到一种在JUC-32（Y）配位聚合物晶体中掺杂MWCNTs的MWCNTs@JUC-32（Y）复合材料，MWCNTs和JUC-32（Y）质量比为1：200～1000。

本发明所述的MWCNTs@JUC-32（Y），其制备步骤如下：

A.MWCNTs的分散